[發明專利]鋅基雙金屬-氮摻碳材料的制備方法及其應用于電極催化劑

在審

• 申請號: 202010583353.4
• 申請日: 2020-06-22
• 公開（公告）號: CN111864222A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 楊石榴;劉鑫河;代晨晨
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: H01M4/96
• 分類號: H01M4/96;H01M4/90;H01M4/88;H01M12/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于雜化材料制備技術領域，涉及一種鋅基雙金屬?氮摻碳材料的制備方法，包括：將金屬氯化物、氯化鋅和碳源分子溶解于水中形成混合溶液，金屬氯化物：氯化鋅：碳源分子的質量比為5～15:5～15:1；以三聚氰胺泡沫為骨架和氮源，將其充分浸泡，取出干燥，得前驅體；前驅體在惰性氣體氛圍中以5～10℃/min的升溫速率升溫至800～1000℃退火1～2h，冷卻室溫，得碳化產物；粉碎后經酸、水、醇洗和干燥，即得。本發明以三聚氰胺泡沫為骨架和氮源有利于雜原子的均勻摻雜和比表面積的提高，氯化鋅輔助退火可以對碳基材料造孔和鋅摻雜，有利于碳基材料比表面積和鋅?氮活性位點密度的協同提升。與商業化Pt/C相比，所制材料具有更高的ORR電催化活性和穩定性。

技術領域

本發明屬于雜化材料制備技術領域，涉及雜原子摻雜，尤其涉及一種鋅基雙金屬-氮摻碳材料的制備方法及其應用于電極催化劑。

背景技術

金屬-空氣電池、氫/醇燃料電池因其具有能量密度高、綠色環保、安全性好等優點，成為能量儲存與轉換領域的研究熱點。這類電池在放電過程中，空氣電極一側會發生4電子氧還原反應（ORR），由于受到緩慢反應動力學限制，會產生很高的過電位，從而降低電池的能量轉換效率和循環壽命，阻礙此類電池的商業化應用進程。因此，需要開發高效、穩定的ORR電催化劑來提高電池的運行效率和壽命。Pt基貴金屬催化劑在酸性和堿性條件下都具有優異的ORR電催化活性，但是其儲量稀少、價格昂貴且穩定性較差，不利于規模化應用。

因此，開發高效穩定、價格低廉的非貴金屬電催化劑是目前ORR電催化劑的發展趨勢。其中金屬-氮摻雜碳材料因其類Pt活性位點多（如吡啶-氮、石墨-氮、金屬-氮等）、比表面積大、孔結構豐富、穩定性好等優點，成為酸性或堿性條件下最有望代替Pt基貴金屬的ORR電催化劑（Science 2016, 351, 361-365; Energy Environ. Sci. 2019, 12, 250-260.）。

近年來，針對碳基材料ORR活性位點調控的研究越來越多，其中雙金屬-氮位點的引入不僅可以形成ORR活性高的6氮配位雙金屬位點，還可以進一步提高材料的電催化穩定性（Appl. Catal. B-Environ. 2019, 256, 117893; Nano Energy 2019, 63, 103851.）。除了被廣泛報道的鐵、鈷雙金屬-氮摻雜碳材料外，研究表明，鋅-氮位點也有接近鐵-氮的活性，且比鐵-氮物種具有更好的電催化穩定性（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,7035-7039.）。目前，含鋅雙金屬-氮摻雜碳材料已有少量報道，如Liang等人通過濕法球磨在二甲基亞砜溶液中將酞菁鐵封裝進ZIF-8，經1000℃退火后得到Fe-Zn-S-N-C材料，在0.5M H₂SO₄中半波電位和Pt/C僅相差32 mV，通過SCN^-的毒化實驗得到Fe-N和Zn-N物種是ORR活性位點（Chem. Comm. 2017, 53, 11453）；Niu等人將制備的Zn-Co基沸石咪唑酯骨架（ZIF）與聚丙烯腈（PAN）混合后，通過靜電紡絲得到Zn,Co-ZIF/PAN納米纖維，800℃退火后可以得到有彈性的多孔Co-Zn-N摻雜的碳納米纖維，在0.1 M KOH溶液中的半波電位可達0.89 Vvs RHE，極限電流密度可達5.26 mA/cm²，經35000s的I-t測試，相對電流衰減至94.5%，而Pt/C衰減至81.2%（Nano-Micro Lett. 2019, 11, 8.）；Meng等人通過高溫熱解Zn/Co-ZIF/P123得到Co-Zn-N-C，雖然在0.1 M HClO₄中的半波電位仍然比不過商業化Pt/C差，但是其極限電流密度及穩定性都優于Pt/C，在經歷30000 s的I-t測試后，電流密度只衰減12.6%，而Pt/C在經歷20000 s的I-t測試后衰減36.1 % (Appl. Catal. B-Environ. 2019, 244,120.）；Lu等人以殼聚糖、六水合醋酸鈷、氯化鋅為原料，通過900℃退火后得到Zn/Co-N-C，其在0.1 M KOH中的半波電位可達0.861 V vs. RHE，極限電流密度為6.4 mA/cm²，活性優于Co-N-C、Zn-N-C和Pt/C（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2622.）。由此可見鋅基雙金屬-氮摻雜碳電催化劑具有非常好的應用前景。