[發(fā)明專利]一種碳基限域界面負載鈀單原子催化劑及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010569569.5
• 申請日: 2020-06-20
• 公開（公告）號: CN111659444A
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王帥;池凱;奚江波
• 申請（專利權(quán)）人: 珠海復(fù)旦創(chuàng)新研究院
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/00;B01J35/08;B01J37/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種碳基限域界面負載鈀單原子催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑的特征是：還原氧化石墨烯與氮硫共摻雜的無定型碳組成限域界面，鈀單原子通過Pd?N與Pd?S鍵錨定在界面上，整個催化劑納米形貌呈現(xiàn)空心球狀。其制備方法包括：SiO₂納米球通過靜電吸附作用包覆GO形成SiO₂@GO；通過化學(xué)聚合法在SiO₂@GO上聚合包覆一層聚羅丹寧形成SiO₂@GO@PRd；退火和去除SiO₂模板后得到碳基載體rGO@NSC；冰浴反應(yīng)負載Pd單原子合成rGO@NSC/Pd?SAC催化劑。本發(fā)明通過對制備工藝中各個關(guān)鍵參數(shù)、步驟和反應(yīng)條件進行精確調(diào)控，能夠有效提升單原子催化劑的負載量、穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單原子催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

單原子催化劑作為新興的催化劑，不僅能夠解決諸多催化理論問題，帶動基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展，而且因為其能顯著提高貴金屬利用效率和降低制造成本，在燃料電池、石油化工等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用前景。單原子催化劑優(yōu)異的性能來自于活性中心的不飽和配位狀態(tài)以及與載體間穩(wěn)定的強相互作用。而碳基納米材料（如石墨烯、碳納米管等）不僅能夠?qū)崿F(xiàn)配位位點的構(gòu)造，同時也是一類理想的載體。在碳材料中摻雜部分雜原子能夠作為錨定位點實現(xiàn)單原子的穩(wěn)定、高載量負載。對配位金屬單原子的配位環(huán)境及電子結(jié)構(gòu)調(diào)控是提高催化劑性能的有效途徑之一。特別是在結(jié)構(gòu)中引入氮、硫、磷等異質(zhì)原子設(shè)計不同的原子配位結(jié)構(gòu)，有效地調(diào)控局部配位環(huán)境及電子態(tài)，可以顯著改善中心單金屬原子的電荷狀態(tài)，提升催化劑的催化活性及選擇性。此外，限域結(jié)構(gòu)中可容納多種客體分子，增加反應(yīng)物局部濃度，提高特定產(chǎn)物的反應(yīng)動力學(xué)和選擇性，利于穩(wěn)定催化劑并延長壽命。因此，構(gòu)建具有限域結(jié)構(gòu)的碳基單原子催化劑材料，能夠進一步體現(xiàn)出其高催化活性和選擇性等優(yōu)勢，對發(fā)展高效、可規(guī)模應(yīng)用的催化劑具有重要科學(xué)意義與應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、使用壽命長的碳基限域界面負載鈀單原子催化劑及其制備方法。

本發(fā)明通過對制備方法整體工藝流程設(shè)置、以及各個關(guān)鍵工藝步驟的反應(yīng)條件及參數(shù) (如反應(yīng)原料的種類及配比、反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度等)進行改進，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效提高金屬單原子的分散性、金屬催化劑活性、循環(huán)穩(wěn)定性。并且制備方法工藝簡單、操作便捷，反應(yīng)材料廉價、易得，能有提高催化劑的催化活性。本發(fā)明利用羅丹寧的氧化聚合后衍生的氮硫共摻雜無定型碳，構(gòu)筑了還原氧化石墨烯/氮硫共摻雜無定型碳(RGO/NSC)限域界面，實現(xiàn)金屬單原子的錨定，能夠進一步提升單原子催化劑整體的催化性能；本發(fā)明通過增加載體與負載金屬之間的相互作用力，以增強催化劑的穩(wěn)定性。總之，本發(fā)明為高性能單原子催化劑制備提供了新的技術(shù)方案。

本發(fā)明提供的碳基限域界面負載鈀單原子催化劑，其相貌呈空心球狀，球壁為還原氧化石墨烯和氮硫共摻雜無定型碳組成的碳基限域界面，其中，按質(zhì)量分數(shù)計，氮含量為9.1~7.2 %，硫含量為6.7~5.5 %；鈀單原子錨定在限域界面之間，負載量為0.21~0.55 %。

本發(fā)明提供的單原子催化劑的制備方法，具體步驟為：

（1）將經(jīng)過氨基化處理的SiO₂納米球（直徑為150~200 nm）分散在超純水中，邊攪拌邊緩慢加入GO（氧化石墨烯）分散液，隨后不斷攪拌，該過程中通過靜電吸附作用包覆GO（氧化石墨烯），將產(chǎn)物離心分離得到復(fù)合物，記為SiO₂@GO；

（2）取適量的SiO₂@GO復(fù)合物、羅丹寧、氧化劑，溶解分散于去離子水中，隨后在80~90℃的油浴中聚合反應(yīng)18~24 h，在SiO₂@GO上包覆一層聚羅丹寧（PRd），冷卻至室溫，離心取沉淀，干燥，得到復(fù)合物，記為SiO₂@GO@PRd；