[發(fā)明專利]一種全氘代二硝酰胺銨及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010565760.2
• 申請(qǐng)日: 2020-06-19
• 公開（公告）號(hào): CN111620351B
• 公開（公告）日: 2021-09-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉吉平;方祝青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01C1/00
• 分類號(hào): C01C1/00;C06B31/00
• 代理公司: 北京正陽(yáng)理工知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11639
• 代理人: 鄔曉楠

本發(fā)明公開的一種全氘代二硝酰胺銨及其制備方法，屬于氘代含能材料的合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提純簡(jiǎn)單，無(wú)需經(jīng)過(guò)吸附、溶劑洗脫后才能得到高純度產(chǎn)品；產(chǎn)品中不含鉀離子等金屬離子，使用過(guò)程中不會(huì)引起催化劑中毒，能夠增加產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。本發(fā)明通過(guò)對(duì)溶液的pH進(jìn)行測(cè)量來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)程，反應(yīng)終點(diǎn)判斷方法簡(jiǎn)單；氘代氨氣收集后能夠循環(huán)使用，減少氘代原料的浪費(fèi)，降低生產(chǎn)成本。與普通二硝酰胺銨相比，全氘代二硝酰胺銨的初始分解溫度提高至150℃左右，熱穩(wěn)定性明顯增加；晶體密度增加，同時(shí)能量特性顯著提高。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)全氘代二硝酰胺銨的制備，為工業(yè)上生產(chǎn)全氘代二硝酰胺銨提供參考。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種全氘代二硝酰胺銨及其制備方法，屬于氘代含能材料的合成技術(shù)。

背景技術(shù)

二硝酰胺銨代號(hào)為ADN，其具有含氧量高，生成熱大的特點(diǎn)，因此即可作為炸藥，又常被作為固體推進(jìn)劑的氧化劑。與高氯酸銨相比，二硝酰胺銨分子結(jié)構(gòu)中不含氯，燃燒產(chǎn)物無(wú)煙，可增加導(dǎo)彈發(fā)射的隱蔽性和減少環(huán)境污染。二硝酰胺銨的比沖和特征速度分別為2003N s/kg、1282.6m/s，均遠(yuǎn)高于高氯酸銨。用二硝酰胺銨取代高氯酸銨，航天助推器的推力可增加14％，每次發(fā)射載荷可增加4t。但ADN的起始分解溫度較低(127℃)，要想使ADN在推進(jìn)劑中得到應(yīng)用，提高熱穩(wěn)定性成為關(guān)鍵問題。

中子衍射技術(shù)可以用來(lái)探究物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)與缺陷，將二硝酰胺銨分子中的氫替換為氘有助于避免氫對(duì)中子衍射信噪比的影響，更加精確的表征全氘代二硝酰胺銨的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，用氘替換氫，分子的鍵能也將有所增加，二硝酰胺銨的能量特性也會(huì)因此提高。可以看出全氘代二硝酰胺銨的成功合成對(duì)其未來(lái)在科研以及軍事領(lǐng)域的安全利用具有很大的促進(jìn)作用。

1997年LANGLET提出的方法一種混酸硝化法，該方法采用混酸為硝化劑硝化氨基磺酸銨，最終得到二硝酰胺銨。此方法的中間產(chǎn)物HN(NO₂)₂在酸性條件下不穩(wěn)定，會(huì)逐漸分解，需不斷取樣測(cè)得溶液中HN(NO₂)₂濃度達(dá)到最大時(shí)才能進(jìn)行下一步中和操作，因此操作過(guò)程較為繁瑣；此外，生成的硝酸銨和硫酸銨等副產(chǎn)物需通過(guò)吸附分離、溶劑洗脫才能除去，增加了制備難度(WO97/06099[P].1997-02-20.)。2005年VOERDE公開了一種改進(jìn)的生產(chǎn)方法，該方法用氰基胍的水溶液中和中間產(chǎn)物HN(NO₂)₂生成N-脒基脲二硝酰胺鹽，隨后與氫氧化鉀反應(yīng)生成KN(NO₂)₂，KN(NO₂)₂再與硫酸銨進(jìn)行離子交換得到產(chǎn)物二硝酰胺銨；該工藝方法顯著減少了原料的消耗，縮短了反應(yīng)時(shí)間，但用該方法生產(chǎn)的二硝酰胺銨中含有大量鉀離子，在使用過(guò)程中會(huì)引起催化劑中毒失活(WO2005/070823[P].2005-08-04.)。以上方法均為制備非氘代的二硝酰胺銨的方法，全氘代非氘代的二硝酰胺銨的制備無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單替換上述方法的原料來(lái)完成。因此需要開發(fā)一種高效制備全氘代二硝酰胺銨的新方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了提供一種全氘代二硝酰胺銨的制備方法。該方法后處理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物純度高，實(shí)現(xiàn)了對(duì)全氘代二硝酰胺銨的制備，為工業(yè)上生產(chǎn)全氘代二硝酰胺銨提供了參考。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種全氘代二硝酰胺銨的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、將磷酸酐置于-40～-35℃的高精度低溫循環(huán)浴中，通過(guò)恒壓滴液漏斗向磷酸酐中滴加濃度為95％～98％氘代硝酸，滴加速率為5～15mL/min，其中氘代硝酸與磷酸酐的質(zhì)量比為(1.5～3):1，滴加完畢后以150～300rpm速率開啟攪拌，待磷酸酐完全溶解后向上述溶液中分批緩慢加入物質(zhì)A，維持混合液溫度不高于-30℃，其中物質(zhì)A與氘代硝酸的摩爾比為1:(8～16)；待物質(zhì)A完全溶解后，密封反應(yīng)裝置，將溶液溫度升至-15～-5℃，保溫?cái)嚢?.5～1小時(shí)后得到溶液B；步驟一中物質(zhì)A為氘代氨基磺酸鋰、氘代氨基磺酸鈉、氘代氨基磺酸鋅或氘代氨基磺酸銅；