[發明專利]一種全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的制備方法

在審

• 申請號: 202010565647.4
• 申請日: 2020-06-19
• 公開（公告）號: CN111635371A
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 劉吉平;方祝青
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C07D257/04
• 分類號: C07D257/04
• 代理公司: 北京正陽理工知識產權代理事務所(普通合伙) 11639
• 代理人: 鄔曉楠

本發明公開的一種全氘代5,5′?聯四唑?1,1′?二氧二羥銨的制備方法，屬于氘代含能材料的合成技術領域。本發明以草酰鹵為起始原料，縮短合成路徑，且避免氫原子的引入，同時避免分離在干燥條件下機械感度較高的氘代二鹵化乙二肟，提高操作安全性較高；反應周期相對較短，后處理步驟簡單，產品產率相對較高。與普通5,5′?聯四唑?1,1′?二氧二羥銨相比，本發明的全氘代5,5′?聯四唑?1,1′?二氧二羥銨的晶體密度更高，爆速更大，與此同時全氘代5,5′?聯四唑?1,1′?二氧二羥銨的熱穩定性增加，且摩擦感度有一定程度下降。本發明所用耐壓反應容器上均裝有機械攪拌、恒壓滴液漏斗和冷凝器。本發明能夠實現對全氘代5,5′?聯四唑?1,1′?二氧二羥銨的制備，為工業上生產全氘代5,5′?聯四唑?1,1′?二氧二羥銨提供參考。

技術領域

本發明涉及一種全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的制備方法，屬于氘代含能材料的合成技術。

背景技術

推進劑、炸藥和煙火藥等含能材料被廣泛應用于軍事和民用領域。尋找高能量、低靈敏度的含能材料是致力于合成新高能材料的科學家的共同目標。然而，這兩種性質通常是相反的；能量的增加總是導致更高的靈敏度。2012年，5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的成功合成打破了這一規律。5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨(9698m/s)的計算爆速甚至大于六硝基六氮雜異伍茲烷(9455m/s)，其沖擊感度(20J)卻低于TNT(15J)。考慮到其具有較高的爆轟性能和較低的感度，未來有望在混合炸藥，推進劑領域替代黑索金。

中子衍射技術是近幾十年來發展起來的研究物質內部結構，晶體缺陷的新方法。全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的使用有助于避免氫對中子衍射信噪比的影響，能夠更加精確的表征全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的物質結構，晶體缺陷對該炸藥性能的影響。此外，全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的爆轟性能測試在國內尚屬空白，由于氘與氫的相對原子質量相差顯著，全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的裝藥密度與普通5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨相比有較大提高，爆轟性能也將有所提高。同時用氘替換氫，分子的鍵能也將有所增加，感度也會因此降低。由此可見全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的合成具有重要的研究意義與應用價值。

國內外對于5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的合成有較多報道。2012年，FischerN等率先以5,5'-聯四唑-1,1'-二羥基為原料，通過連續法合成得到5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨，這種方法雖然避免了分離在干燥條件下機械感度較高的二氯乙二肟的操作，但后處理步驟繁瑣，難以適用在大規模生產上(Journal of Materials Chemistry,2012,22(38):20418-20422)。2014年，朱周朔等人以二氯乙二肟和疊氮化鈉為主要原材料，通過疊氮化和環化兩步反應制備前體1,1'-二羥基-5,5'-聯四唑，在HCl氣體和DMF的共同作用下，脫去羥基上的兩個氫，再與鹽酸羥胺反應合成5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨。該方法所使用的二氯乙二肟在固態時非常不穩定，受到摩擦或振動有可能發生爆炸，不宜在生產中操作(含能材料,2014,22(3):332-336)。2018年，胡剛等人以40％乙二醛為原料，經過肟化、氯代、引入疊氮基、成環反應和復分解反應等合成氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨，但是該方法所報道的氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的產率較低，氘代率也相對較低(胡剛.氘代含能材料的合成及其性能研究[D].西南科技大學,2018:63-86.)。目前國內尚無關于全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨合成的報道，因此亟待開發一種高效制備全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的方法。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的制備方法。該方法操作安全性較高，反應周期相對較短，后處理步驟簡單，產品產率相對較高，實現了對全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的制備，為工業上生產全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨提供了參考。