[發明專利]一種全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的制備方法

在審

• 申請號: 202010565647.4
• 申請日: 2020-06-19
• 公開（公告）號: CN111635371A
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 劉吉平;方祝青
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C07D257/04
• 分類號: C07D257/04
• 代理公司: 北京正陽理工知識產權代理事務所(普通合伙) 11639
• 代理人: 鄔曉楠

1.一種全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

步驟一、將裝有溶劑A的耐壓反應容器置于-5～0℃的高精度中溫循環浴中，向溶劑A中加入氘代鹽酸羥胺，其中溶劑A與氘代鹽酸羥胺的質量比為(10～15):1，在攪拌狀態下加入物質B調節溶液pH為6～8，然后通過恒壓滴液漏斗以0.3～3mL/min速率向溶液中滴加草酰鹵，其中氘代鹽酸羥胺與草酰鹵的摩爾比為(2.1～2.3):1，滴加過程中維持溶液溫度不高于5℃，滴加完畢后，密封反應裝置，升溫至20～30℃，靜置10～15小時后得到氘代二鹵化乙二肟混合液；

步驟二、在溫度為-5～0℃的環境下，將氘代N,N-二甲基甲酰胺加入到步驟一所得的氘代二鹵化乙二肟混合液中，其中氘代N,N-二甲基甲酰胺與步驟一中的氘代溶劑A的質量比1:(1～2.1)，隨后在攪拌的同時緩慢加入疊氮化鈉，所述疊氮化鈉與步驟一中草酰鹵的摩爾比為(2.5～4.5):1，保持體系溫度不高于5℃，再以150～300rpm速率攪拌1～2小時后，靜置10～20分鐘，向混合液中加入不高于5℃的去離子水使產物析出，所述混合液與重去離子水的體積比為1:(1～2)，抽濾，將濾余物用不高于5℃的去離子水洗滌3～5次，在20～40℃條件下真空干燥12～24小時后得到氘代二疊氮乙二肟晶體；

步驟三、在-5～0℃環境下將步驟二得到的氘代二疊氮乙二肟晶體溶于5～8倍質量的乙醚中，攪拌同時向溶液中通入氯化氘氣體，氣體流速為10～25mL/min，通氣時間為4～6小時；隨后升溫至25～35℃，保溫16～20小時后加入25～35℃的去離子水，所述去離子水與氘代二疊氮乙二肟的質量比為(10～15):1，抽濾，將濾液在30～45℃真空條件下蒸干得到氘代5,5’-聯四唑1,1’-二醇二水合物；

步驟四、在氮氣保護下將步驟三得到的氘代5,5’-聯四唑1,1’-二醇二水合物溶解于10～15倍質量的去離子水中，攪拌1～2小時后升溫至50～80℃，向其中加入氘氧化鈉以及氘代鹽酸羥胺，其中氘氧化鈉與氘代5,5’-聯四唑1,1’-二醇二水合物的摩爾比為(2～4):1，氘代鹽酸羥胺與氘代5,5’-聯四唑1,1’-二醇二水合物的摩爾比為(2～4):1，密封反應裝置，攪拌4～5小時，隨后自然冷卻至25～30℃，抽濾，將濾余物用不高于5℃的去離子水洗滌3～5次，20～40℃條件下真空干燥12～24小時后得全氘代5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨。

2.如權利要求1所述方法，其特征在于：步驟一中的溶劑A為為四氫呋喃，乙醚，二氯乙烷，二氯甲烷，乙腈，苯，甲苯，正己烷和正庚烷中的一種。

3.如權利要求1所述方法，其特征在于：步驟一中的物質B為氘氧化鈉，氘氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，氘代乙胺，氘代二乙胺，氘代三乙胺，氘代甲胺，氘代二甲胺和氘代三甲胺中的一種。

4.如權利要求1所述方法，其特征在于：步驟一中的草酰鹵為草酰氟，草酰氯，草酰溴和草酰碘中的一種。