[發明專利]一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202010562446.9
• 申請日: 2020-06-18
• 公開（公告）號: CN111530511A
• 公開（公告）日: 2020-08-14
• 發明（設計）人: 陳棟陽;趙夢依;江海;陳煜
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J41/13
• 分類號: B01J41/13;C08G65/40;C08G65/48;C08J3/24;C08L71/10
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學俊

本發明屬于離子交換膜材料領域，具體涉及一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法。本發明先通過叔胺化雙酚芴、雙酚芴和十氟聯苯的縮聚反應合成含氟聚芳醚化合物，再加入十溴丙基柱[5]芳烴作為交聯劑，澆鑄成膜。接著，將所得膜浸泡在碘甲烷水溶液中進行季胺化，即得柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜。通過改變交聯劑十溴丙基柱[5]芳烴的投料量，可得不同交聯程度和微觀結構的陰離子交換膜。本發明所涉及的合成工藝簡單，制得的陰離子交換膜交聯度高，且具有較高的陰離子傳導率、良好的尺寸穩定性、機械性能和熱穩定性。

技術領域

本發明涉及一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法，屬于離子交換膜材料領域。

背景技術

陰離子交換膜是一種功能性的高分子電解質膜，它由聚合物骨架、連接在聚合物骨架上的陽離子基團和可移動的陰離子三部分組成。聚合物骨架決定陰離子交換膜的機械性能、熱穩定性和尺寸穩定性；陽離子基團決定陰離子交換膜的離子交換和傳導功能；陰離子可被交換和傳導。

理想的陰離子交換膜應該具有優異的機械穩定性、熱穩定性、尺寸穩定性和高離子傳導率等特點；為了提高陰離子交換膜的陰離子傳導率，最為直接的方法就是通過提高膜的離子交換容量來實現。但隨之而來的問題是，離子交換容量過大會造成陰離子交換膜的溶脹率和吸水率的增大，破壞膜的內部結構，進而導致膜的機械性能下降。因此，陰離子傳導率和機械性能的平衡是陰離子交換膜在實際應用中需要解決的問題。

在陰離子交換膜中構筑交聯結構是平衡機械性能和陰離子傳導率最直接有效的方法。交聯可使聚合物內部形成網狀結構從而抑制膜的溶脹率和吸水率，提高膜的化學穩定性和機械性能。因此，提出交聯改性的方法提升膜的性能，對于高性能陰離子交換膜的開發具有重要意義。但是，目前交聯方法仍存在如下的問題：1.交聯劑具有刺激性、毒性、誘變性能。2.交聯工藝復雜，反應速度慢。需要受催化劑、高溫和光化學等特定條件的引發才能發生交聯，交聯過程發生副反應或產生有毒有害物質。3.交聯結構在高溫下不穩定。4.交聯結構嚴重降低了陰離子傳導率。

針對以上問題，本發明選用高機械強度和化學穩定性的聚芳醚化合物作為主鏈，選用具有密集多官能團的十溴丙基柱[5]芳烴作為交聯劑，采用鹵烷烴基與胺基聚合物前驅體發生親核取代反應而交聯；此交聯方法操作簡便，且能明顯提升膜材料的力學性能，是陰離子交換膜領域最常采用的交聯策略；整個制備過程不需要設計特殊的官能團來交聯，反應簡單易行，用時短，無副反應，在室溫下便可交聯，操作簡單，是一種不需要通過鹵甲基化步驟制備高性能陰離子交換膜的綠色路線，可以鹵甲基化試劑毒性較大的問題；由十溴丙基柱[5]芳烴作為交聯劑，在極低投料比的條件下，其有效地限制了聚合物鏈的活動性，有效抑制的吸水率、保持良好的尺寸穩定性、機械性能和化學穩定性等，制備了綜合性能優異的陰離子交換膜。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜。該陰離子交換膜具有制備工藝簡單、離子傳導率高、機械性能好和化學穩定性好等優點，在陰離子交換膜材料領域擁有巨大的發展前景。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案是：

一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜，該膜是以基于叔胺化雙酚芴、雙酚芴和十氟聯苯縮聚反應合成的含氟聚芳醚化合物為前驅體，以十溴丙基柱[5]芳烴為交聯劑，將含氟聚芳醚化合物上的部分胺基與十溴丙基柱[5]芳烴上的溴丙基進行反應而交聯并同時生成季銨鹽陽離子基團，將含氟聚芳醚化合物上的剩余胺基與碘甲烷反應引入季銨鹽陽離子基團，制得柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜。

本發明的另一目的在于提供一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜的制備方法，具體包括以下步驟：