[發明專利]一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202010562446.9
• 申請日: 2020-06-18
• 公開（公告）號: CN111530511A
• 公開（公告）日: 2020-08-14
• 發明（設計）人: 陳棟陽;趙夢依;江海;陳煜
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J41/13
• 分類號: B01J41/13;C08G65/40;C08G65/48;C08J3/24;C08L71/10
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學俊

1.一種柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于，所述的陰離子交換膜以基于叔胺化雙酚芴、雙酚芴和十氟聯苯縮聚反應合成的含氟聚芳醚化合物為前驅體，以十溴丙基柱[5]芳烴為交聯劑，將含氟聚芳醚化合物上的部分胺基與十溴丙基柱[5]芳烴上的溴丙基進行反應而交聯并同時生成季銨鹽陽離子基團，將含氟聚芳醚化合物上的剩余胺基與碘甲烷反應引入季銨鹽陽離子基團，制得柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜。

2.一種如權利要求1所述的柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

(1)將叔胺化雙酚芴、雙酚芴、十氟聯苯溶于極性非質子溶劑中，制成15-20 wt.%的溶液，加入氟化銫作為催化劑、加入氫化鈣作為除水劑，在惰性氣體的保護下，室溫進行聚合反應12-36 h；反應結束后將產物緩慢倒入去離子水中析出沉淀，過濾收集沉淀并在60℃的真空烘箱中干燥12-36h；將所得固體溶解于二氯甲烷中制成1-10 wt.%的溶液，再緩慢倒入甲醇中析出沉淀，其中甲醇的體積為二氯甲烷體積的5-50倍；過濾收集沉淀，在60-80℃的真空烘箱中干燥12-36h，得到含氟聚芳醚化合物；

上述叔胺化雙酚芴的化學結構如下：

；

上述含氟聚芳醚化合物的化學結構式如下：

；

式中m為1-400，n為10-400。

(2)在室溫下，將十溴丙基柱[5]芳烴溶于極性非質子溶劑中，充分攪拌使十溴丙基柱[5]芳烴完全溶解，制得1-10wt.%十溴丙基柱[5]芳烴溶液；

上述十溴丙基柱[5]芳烴的化學結構式如下：

；

(3)在室溫下，將步驟(1)得到的含氟聚芳醚化合物溶于極性非質子溶劑中，制得1-10wt.%的含氟聚芳醚溶液,然后加入步驟(2)中制備的十溴丙基柱[5]芳烴溶液,攪拌使含氟聚芳醚化合物與十溴丙基柱[5]芳烴發生交聯反應，得到鑄膜液；接著，將鑄膜液澆鑄在水平放置的玻璃板上，于60~100℃的普通烘箱中干燥12~36 h，即在玻璃板表面得到一層致密膜；待玻璃板冷卻至室溫，將膜從玻璃板表面揭下；

(4)在室溫下，將步驟(3)得到的致密膜浸泡于0.05-0.5 M的碘甲烷水溶液中，避光密封并攪拌3~7 d，進行季銨化反應，然后將膜取出，浸在去離子水A中洗去多余碘甲烷；最后，將膜在于1M NaCl水溶液中浸泡，進行離子交換反應，再用去離子水B浸泡，洗去多余NaCl，得到柱[5]芳烴交聯含氟聚芳醚陰離子交換膜。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于,步驟(1)所述叔胺化雙酚芴、雙酚芴、十氟聯苯、氟化銫、氫化鈣的摩爾比為x : 1-x : 1 : 3~6 : 0.01~1，其中0 x 1；所述極性非質子溶劑與十氟聯苯的質量之比為5~50 : 1；所述去離子水與極性非質子溶劑的體積比為100~1000 : 1。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于,步驟(2)所述所用十溴丙基柱[5]芳烴的摩爾量為步驟(1)中得到的含氟聚芳醚化合物中所含胺基摩爾量的0.005~0.05倍。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于,步驟(3)所述攪拌具體為在室溫下攪拌0.5~2 h。

6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于,步驟(3)所述致密膜的厚度為30-300μm。

7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述極性非質子溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任意一種。

8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述浸在去離子水A中洗去多余碘甲烷的條件為：在60℃下浸泡12~36 h；所述浸泡于1M NaCl水溶液中浸泡具體為在60℃下浸泡12~36h。

9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述碘甲烷的摩爾量是含氟聚芳醚化合物中胺基摩爾量的1~10倍。

10.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述去離子水A的體積與膜的質量之比為100-1000:1（mL/g）；所述去離子水B的體積與膜的質量之比為100-1000:1（mL/g）；1M NaCl水溶液的體積與膜的質量之比為100-1000:1（mL/g）。