[發明專利]一種一步法制備丙烯酸酯類交聯共聚物的方法

有效

• 申請號: 202010562302.3
• 申請日: 2020-06-18
• 公開（公告）號: CN111748052B
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發明（設計）人: 王齊;任麗美
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F220/14;C08F220/18;C08F212/12;C08F4/00;C08F293/00
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

本發明涉及交聯聚合物制備領域，旨在提供一種一步法制備丙烯酸酯類交聯共聚物的方法。是將自由基多官能度引發劑PFI、丙烯酸酯類單體、共單體、多元胺配體加入反應器中，再加入適量溶劑；脫氧后，在氮氣保護下加入銅粉；然后在40～110℃下反應12～630分鐘；反應結束后，用溶劑萃取除去未反應的單體和小分子組分，即制得丙烯酸酯類交聯共聚物。本發明采用單乙烯基單體(無需二乙烯基單體)的自由基共聚，即可一步法制備丙烯酸酯類交聯共聚物；合成條件簡單，如PFI合成方便，結構與官能度可變；單體為商業化試劑；制得產品的支化點的官能度可變，具有可斷裂的支化點，斷裂后可交聯共聚物可以轉變為線形鏈段，鏈段的平均分子量和分子量分布可測。

技術領域

本發明是關于交聯聚合物制備領域，特別涉及一步法制備丙烯酸酯類交聯共聚物的方法。

背景技術

與線性聚合物相比，交聯聚合物具有更為復雜的三維網狀結構，其力學性能、熱穩定性、耐磨性、耐溶劑性及抗蠕變性質有顯著的不同，因而在熱固性材料、粘結劑、藥物控制釋放等領域具有重要的應用。

含多官能團單體的縮合聚合或乙烯基單體與少量二乙烯基單體共聚都可以制備交聯聚合物。采用多官能團單體縮聚可以制備結構明確的交聯聚合物。所涉及的單體既可以是小分子的多官能度的單體，也可以是多官能度的大分子單體。如通過端基偶合的方法，以多臂聚合物為單體，可以得到網鏈長度均一、交聯點分布均勻的交聯聚合物。采用小分子烯類單體與少量雙烯或多烯類單體共聚，也可以制備交聯聚合物。此方法無法對聚合物的結構進行有效的控制，特別是交聯點密度和交聯點分布無法有效地控制。上述兩類方法都需要選用多官能度的單體(一個雙鍵相當于兩個官能團)作為交聯聚合物中支化結構的來源。我們曾提出了一種采用多官能度自由基引發劑(官能度大于等于3 的引發劑，簡稱PFI)引發苯乙烯自由基聚合制備苯乙烯的交聯聚合物或交聯共聚物的方法(ZL201610090146.9)。該方法以PFI作為支化結構的來源，在無需多官能度單體的情況下也可以一步法制備交聯聚合物。該方法只適用于苯乙烯類以偶合反應為主要終止反應的單體。對于以歧化反應為主要終止反應的丙烯酸酯類單體，該方法無法得到交聯聚合物(參見實施例29-32)。

已有文獻報道將自由基的加成和偶合反應共同用于聚合物合成。Wang首先提出了自由基加成-偶合聚合反應制備線形聚合物(Macromolecules 2011,8739；Macromol.Rapid Commun.2011,1180；ZL 201010508918.9)。該方法以二(溴代羧酸酯)為小分子單體，在銅粉/多元胺的促進下形成的碳自由基與N＝O雙鍵進行加成反應形成新的穩定氮氧自由基，該氮氧自由基再與另一碳自由基進行偶合反應，最后可得到線形的聚合物。通過自由基加成-偶合反應還可以以ATRP聚合得到的單端、雙端和三端含溴的線形或三臂聚合物為大分子單體與N＝O、C＝S和C＝C雙鍵反應，制備兩嵌段共聚物(J.Polym.Sci.Pol.Chem.2013,51,2817)、多嵌段共聚物(J.Polym.Sci.Pol.Chem.2011,612；2012,2029)及交聯聚合物(RSC Adv.2016,61615)。

丙烯酸酯類交聯聚合物是一類重要的材料，如吸濕性樹脂，具有廣泛的應用。目前主要的合成方法是丙烯酸酯類單體與少量二(甲基)丙烯酸二醇酯的自由基共聚，得到的聚合物中的交聯點分布是隨機和不均勻的。由于所得的聚合物不溶不熔，無法通過現有表征手段直接獲得聚合物的結構信息，其交聯點的分布也是未知的。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種一步法制備丙烯酸酯類交聯共聚物的方法。

為解決技術問題，本發明的解決方案是：

提供一種一步法制備丙烯酸酯類交聯共聚物的方法，包括以下步驟：