[發明專利]一種以TBADT作為光催化劑合成芳基酮類化合物的方法

在審

• 申請號: 202010545667.5
• 申請日: 2020-06-16
• 公開（公告）號: CN111646875A
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發明（設計）人: 鄭超;王璐;李小寶;王倩;宋鑫明;鄭彩娟;周文利;魏俊杰;成貴娟;苗夢茹
• 申請（專利權）人: 海南師范大學
• 主分類號: C07B61/00
• 分類號: C07B61/00;C07B41/06;C07C45/45;C07C49/792;C07C49/84;C07C49/76;C07C49/563;C07D263/56;B01J31/04;B01J31/24
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 文小花

本發明提供一種以TBADT作為光催化劑合成芳基酮類化合物的方法，包括以下步驟：以TBADT為光催化劑，在鈀催化劑、膦配體、弱堿和有機溶劑條件下，用380～400nm光催化燈在室溫、惰性保護氣氛下進行輻照，使得含醛基化合物和Ar?X進行反應；所述Ar?X為芳基鹵化物或芳基三氟甲磺酸酯，所述芳基鹵化物為芳基溴化物或芳基碘化物；所述含醛基化合物為芳基醛、烷基醛、線性伯醛、無環仲醛、N?甲基甲酰胺中一種。本發明以四丁基癸二酸銨(TBADT)HAT光催化劑與鈀催化結合使用，可直接進行醛C?H芳基化和烯基化反應以合成酮。本發明反應條件溫和，能夠獲得較高的收率，底物適用廣，可應用于合成藥用植物中天然產物。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，特別涉及一種以TBADT作為光催化劑合成芳基酮類化合物的方法。

背景技術

醛C–H鍵的直接官能化與碳親電試劑偶聯，例如在鈀催化下易于獲得的芳基鹵化物和烯基鹵化物，是合成酮的理想方法，是制藥，天然產物，有機材料，光敏劑，調味劑和香料中普遍存在的重要結構基序。

由于醛的C-H鍵結構具有很高的鍵解離能和低酸度，因此在鈀催化下改變其結構特別具有挑戰性。Kuninobu和Kanai最近報道了在高溫下鈀催化的醛C-H芳基化反應，其中新設計的配體用于促進Pd(II)中心的醛C-H鍵的去質子化，以實現各種酮合成。但是，該利用吡啶甲酰胺配體的方案降低了具有高pKa C-H鍵的脂族醛的收率。

發明內容

鑒于此，本發明提出一種以TBADT作為光催化劑合成芳基酮類化合物的方法，反應條件溫和，收率高，底物適用廣，可應用于合成藥用植物中天然產物。

本發明的技術方案是這樣實現的：

一種以TBADT作為光催化劑合成芳基酮類化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟：以TBADT為光催化劑，在鈀催化劑、膦配體、弱堿和有機溶劑條件下，在380～400nm光催化燈、惰性保護氣氛下進行輻照，使得含醛基化合物和Ar-X進行反應；所述Ar-X為芳基鹵化物或芳基三氟甲磺酸酯，所述芳基鹵化物為芳基溴化物或芳基碘化物；所述含醛基化合物為芳基醛、烷基醛、線性伯醛、無環仲醛、N-甲基甲酰胺中一種；

所述鈀催化劑為Pd(OAc)₂、Pd(TFA)₂、PdCl₂、Pd(PhCN)₂Cl₂中一種；

所述膦配體為4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽、2-(二環己基膦基)聯苯、1,2-雙(二苯基(二苯基膦基)乙烷)、1,6-雙(二苯基膦基)己烷、1,2-雙(二苯基膦基)苯、2,2-雙(二苯基膦基)-1,1-雙萘基)、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、4,6-雙(二苯基膦基)吩惡嗪、1,1'-雙二苯基膦基二茂鐵、(氧雙(2,1-亞苯基))雙(二苯基膦)中一種；

所述弱堿為碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫鈉中一種；

所述溶劑為丙酮、DMA、乙腈、甲苯中一種。

優選地，所述Ar-X為溴苯、對碘甲苯、1-溴-4-甲氧基苯、3，4，5-三甲氧基苯基三氟甲磺酸酯中一種；所述含醛基化合物為環己烷甲醛、戊醛、3-苯丙醛中一種。

優選地，所述輻照前還加入四丁基溴化銨。

優選地，所述輻照時間為12-48h。

優選地，所述Ar-X和含醛基化合物的摩爾比為1：1～2，更優選為1：1.5。

優選地，所述TBADT的使用量為Ar-X摩爾量的1～3％，更優選為2％。

優選地，所述鈀催化劑的使用量為Ar-X摩爾量的4～6％，更優選為5％。