[發明專利]一種配位型鄰苯三酚鋯的合成及其在制備環己醇中的應用

有效

• 申請號: 202010540134.8
• 申請日: 2020-06-12
• 公開（公告）號: CN111701621B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: 王海軍;徐廣志;劉晨
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C39/10;C07C37/66;C07C29/143;C07C35/08
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發明公開一種配位型鄰苯三酚鋯的合成及其在制備環己醇中的應用，屬于催化氫化應用領域。本發明以鄰苯三酚(PA)和四氯化鋯(ZrCl₄)為原料合成，通過水熱法合成配位型鄰苯三酚鋯催化劑。本發明制備出的催化劑配位型鄰苯三酚鋯不僅對環己酮轉化為環己醇具有良好的催化效果，而且反應條件溫和，大大減少了現有技術所需的能耗。此外，本發明中的配位型鄰苯三酚鋯(Zr?PA)催化劑為非均相型催化劑，反應結束后通過簡單的過濾可將催化劑回收并用于下一次反應中，而且多次循環后仍具有良好的催化效果。

技術領域

本發明涉及一種配位型鄰苯三酚鋯的合成及其在制備環己醇中的應用，屬于催化氫化應用領域。

背景技術

隨著社會快速發展，能源和環境問題越來越突出，傳統的生產工藝會造成能源的浪費、環境的污染等問題。為了解決能源和環境之間的矛盾，尋找新型、綠色、可再生的能源收到了廣泛的關注。生物質不僅是一種可再生的資源，而且是在地球上分布最廣泛，數量和種類最多的一種能源，因而引起很多研究者極大的關注。目前，利用生物質的基本的物質平臺，以這些基本物質為原料生產高附加值化合物的技術越來越多，開發新的生產技術，生產路線，以及生產高附加值的化合物對實際的生產和現代化工業的發展具有深遠的影響。

環己醇是一種重要的有機中間體，已被廣泛應用涂料、化妝品、香料、食品、醫藥等領域。傳統工藝制備環己醇的主要方法是環己烷氧化法，但該方法制備工藝復雜，生產的環己醇中出現各種副產物，限制了它在醫藥、食品以及化妝品領域的應用。因此，開發綠色的合成工藝是制備環己醇目前急需解決的問題。

鄰苯三酚是一種綠色的新型催化劑，廣泛用于有機，生物試劑以及色譜分析試劑等，但是作為原料合成鄰苯三酚鋯用于催化氫化反應的領域沒有被報道。

發明內容

[技術問題]

傳統工藝制備環己醇的主要方法是環己烷氧化法，但該方法制備工藝復雜，生產的環己醇中出現各種副產物，限制了它在醫藥、食品以及化妝品領域的應用。因此，開發綠色的合成工藝是制備環己醇目前急需解決的問題。

[技術方案]

針對上述問題，本發明提供了一種配位型鄰苯三酚鋯的合成及其在制備環己醇中的應用，本發明以鄰苯三酚為原料合成了一種配位型鄰苯三酚鋯，該物質可以作為催化劑催化環己酮轉移加氫制備環己醇。同時，該催化劑具有反應活性高、綠色無污染并且可以循環多次使用等優點，能夠在溫和的條件下實現環己酮到環己醇的高效轉化。

本發明提供了一種合成配位型鄰苯三酚鋯催化劑的方法，所述方法為：以鄰苯三酚(PA)和四氯化鋯(ZrCl₄)為原料合成配位型鄰苯三酚鋯催化劑，鄰苯三酚和四氯化鋯的摩爾比為1：(1～3)。

在本發明的一種實施方式中，所述鄰苯三酚鋯催化劑是將鄰苯三酚和四氯化鋯以溶液形式混合，再向混合溶液中加入冰醋酸溶液，隨后在140～160℃下反應14～18h，反應結束后，進行固液分離和洗滌獲得催化劑。

在本發明的一種實施方式中，所述合成鄰苯三酚鋯催化劑的方法按下述步驟進行：

取鄰苯三酚(PA)和四氯化鋯(ZrCl₄)分別溶于DMF中，并超聲分散，將超聲處理后的鄰苯三酚溶液滴加到超聲處理后的ZrCl₄溶液中，待上述溶液均勻混合后，向其中滴加冰醋酸溶液，隨后在140℃下反應16h，反應結束后，將反應器自然冷卻至室溫，進行抽濾，得到的固體產物用DMF和無水乙醇各洗滌2～3次，洗滌后的固體產物放在真空干燥箱中70～100℃下干燥8～15h，研磨得到Zr-PA催化劑。

在本發明的一種實施方式中，所述鄰苯三酚和四氯化鋯的摩爾比為1：2。

在本發明的一種實施方式中，所述鄰苯三酚的DMF的濃度為0.1～0.25mol/L。