[發(fā)明專利]一種碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010534815.3
• 申請日: 2020-06-12
• 公開（公告）號: CN111500001B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐暉;趙春燕
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08L33/02
• 分類號: C08L33/02;C08K3/30;C08K3/08;C08K3/22;C08K3/16;C08K3/24;C08K3/04
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 吳頻梅

本發(fā)明公開了一種聚合物制備碳納米管無機(jī)納米復(fù)合材料的方法。其特征在于在碳納米管表面進(jìn)行共價修飾后，通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)在碳納米管表面引入帶有絡(luò)合性基團(tuán)的聚合物，前驅(qū)體在接枝位點(diǎn)上原位生長，合成負(fù)載率高，分散性能優(yōu)良的碳納米管納米復(fù)合材料。本發(fā)明具有合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，可以對復(fù)合材料形貌進(jìn)行簡單有效調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管納米粒子復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

碳納米管是一種中空且閉合管狀形式的特定晶體結(jié)構(gòu)，由一個或多個卷起的石墨烯組成。自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管引起全球物理、化學(xué)及材料等科學(xué)界廣泛的興趣。由于碳納米管具有較大的比表面積，高的導(dǎo)電性，優(yōu)良的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，可調(diào)控的納米管腔結(jié)構(gòu)、大的長徑比等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在儲氫材料、場致發(fā)射材料、電池材料、增強(qiáng)復(fù)合材料、傳感器材料、催化劑載體材料等方面。納米粒子本身具有極大的比表面積及尺寸效應(yīng)，負(fù)載在碳納米管上形成的復(fù)合物具有十分優(yōu)越的性能。在碳納米管上負(fù)載不同的納米粒子可以應(yīng)用于不同的方向。如碳納米管表面負(fù)載貴金屬納米粒子可以應(yīng)用于電化學(xué)電池、燃料電池、催化反應(yīng)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，無機(jī)半導(dǎo)體納米粒子負(fù)載在碳納米管上形成的復(fù)合物可以應(yīng)用于熱電材料、光電材料以及太陽能電池等領(lǐng)域。但是通常情況下，碳納米管具有很強(qiáng)的疏水性，不能被表面張力大于100～200mN/m的液體浸潤，大多數(shù)納米顆粒無法擔(dān)載到碳納米管的表面，在超聲振蕩、攪拌或加熱時，納米粒子很容易脫落和團(tuán)聚長大，所以通常對碳納米管表面進(jìn)行適當(dāng)氧化處理，引入羥基、羧基、醛基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以吸附納米粒子，成為納米粒子沉積的活性位點(diǎn)。但是這種表面官能團(tuán)的數(shù)量有限，分布也不均勻。另外，雖然提高碳納米管表面納米粒子的負(fù)載量可以促使復(fù)合材料的性能變好，但隨著納米粒子的含量的增多，納米粒子易于在碳納米管表面團(tuán)聚而使納米粒子的分散性降低，從而影響復(fù)合材料的整體性能。目前，利用現(xiàn)有技術(shù)制備的碳納米管納米粒子復(fù)合物，納米粒子的分散性以及負(fù)載量難以同時達(dá)到要求，從而影響了該碳納米管復(fù)合材料的性能以及應(yīng)用范圍。所以，提高碳納米管表面納米粒子的負(fù)載量并將納米粒子均勻分散于碳納米管表面，成為制備碳納米管納米粒子復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對碳納米管負(fù)載納米粒子分散性差，負(fù)載量不高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種碳納米管納米粒子復(fù)合材料的制備方法。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述方法其特征在于通過自由基聚合反應(yīng)將有絡(luò)合性基團(tuán)的聚合物通過共價鍵連接在碳納米管表面，作為納米粒子沉積的活性位點(diǎn)。聚合物上的絡(luò)合性基團(tuán)與納米粒子前驅(qū)體之間有強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，可以使納米粒子前驅(qū)體有效的吸附在碳納米管表面，在后續(xù)納米晶生長過程中可以分散且均勻地生長在碳納米管表面。該方法可以有效提高納米粒子在碳納米管上的負(fù)載量和分散性。

一種碳納米管納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征包括以下步驟：

第一步，通過化學(xué)反應(yīng)在碳納米管的表面修飾上可以引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)，作為一種碳納米管大分子引發(fā)劑。

步驟1，將碳納米管通過超聲分散于濃硝酸溶液中，加熱至100～120℃，磁力攪拌下回流反應(yīng)6～12h，冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋，并用孔徑G5的過濾漏斗真空過濾，過濾物再用蒸餾水稀釋并真空過濾，用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱干燥。此步反應(yīng)后碳管表面具有很多羧基以及羥基的反應(yīng)位點(diǎn)，用于后續(xù)功能化。

在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述碳納米管可為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管中的一種或幾種。該碳納米管可通過電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法或激光蒸發(fā)法等方法制備，本發(fā)明實(shí)施例采用化學(xué)氣相沉積法制備了多壁碳納米管。該多壁碳納米管的內(nèi)徑為10nm～50nm，外徑為30nm～80nm，長度為50μm～100μm。

步驟2，將酸化后的碳納米管通過超聲分散于二氯亞砜溶液中，升溫至60℃，磁力攪拌下反應(yīng)24h。此步反應(yīng)后，碳納米管表面的羧基被取代為酰基，即可得到酰基化碳納米管(MWCNT-COCl)。將酰基化碳納米管離心除去反應(yīng)液后，用無水THF洗滌數(shù)次，置于50℃真空干燥箱干燥2h，得到一種酰基化碳納米管。