[發明專利]一種雙金屬催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法

有效

• 申請號: 202010522925.8
• 申請日: 2020-06-10
• 公開（公告）號: CN111635382B
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發明（設計）人: 劉迎新;郭良玉;陳夢婷;魏作君
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D307/52
• 分類號: C07D307/52;B01J23/89
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發明公開了一種雙金屬催化合成5?[(苯基氨基)甲基]?2?呋喃甲醇的方法，以生物質衍生物5?羥甲基糠醛和硝基苯為起始原料，以負載型雙金屬催化劑為催化劑，以H₂為氫源，在1,4?二氧六環+H₂O混合溶劑中，采用“一鍋法”還原胺化合成5?[(苯基氨基)甲基]?2?呋喃甲醇。所述的負載型雙金屬催化劑的負載金屬為兩種貴金屬組成的雙金屬、一種貴金屬與一種非貴金屬A或非貴金屬B組成的雙金屬、或一種非貴金屬A與一種非貴金屬B組成的雙金屬。本發明方法5?[(苯基氨基)甲基]?2?呋喃甲醇的收率可達90％以上。本發明工藝環保，操作簡單，催化劑可回收利用，反應選擇性高，產物收率高，具有明顯的工業化生產優勢。

技術領域

本發明涉及一種5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，特別是在負載型雙金屬催化劑作用下由5-羥甲基糠醛、硝基苯催化還原胺化制備5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法。

背景技術

隨著化石能源的不斷枯竭以及環境污染問題的日益嚴重，開發利用綠色可再生能源迫在眉睫。其中生物質資源具有可再生、存儲量大、來源廣泛等特點，受到越來越廣泛關注。木質纖維素是來自天然生物質可再生資源的豐富有機物質，可以轉化得到重要的平臺化合物5-羥甲基糠醛。5-羥甲基糠醛分子中含有一個呋喃環，一個醛基和一個羥甲基，其化學性質比較活潑，可以通過氧化、氫化和縮合等反應制備多種衍生物。

5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇是一種氨基呋喃類化合物，可以作為醫藥、農藥等合成的中間體，通常的合成方法是以氫氣或CO/H₂O為氫源、在金屬催化劑作用下，由生物質衍生物5-羥甲基糠醛與苯胺通過催化加氫還原胺化制得。

如Yuan等以Ni₆AlO_x為催化劑，以氫氣為氫源，在100℃下5-羥甲基糠醛與苯胺還原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率為85％(Yuan,H.,et al.,ReductiveAmination of Furanic Aldehydes in Aqueous Solution over Versatile Ni_yAlO_xCatalysts.ACS Omega 2019,4:2510-2516)。

Zhu等以Au/TiO₂-R為催化劑，以CO和H₂O為氫源，在60℃下5-羥甲基糠醛與苯胺還原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率為99％。(Zhu,M.M.,et al.,VersatileCO-assisted direct reductive amination of5-hydroxymethylfurfural catalyzed bya supported gold catalyst.Green Chemistry,2017.19(16):3880-3887)。但該體系中用到的CO和H₂O產生CO₂，一種常見的溫室氣體，導致氣候變暖。此外CO具有毒性，較高濃度時能使人出現不同程度中毒癥狀，危害人體的組織，操作過程中具有一定的危險性。

中國發明專利申請公開號CN105503791A公開了一種以二價釕配合物為催化劑，通過5-羥甲基糠醛與苯胺還原胺化，5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，收率為93％。該體系中用到的二價釕配合物為均相催化劑，實驗操作過程中不易分離，分離過程繁瑣。

中國發明專利申請公開號CN105622554A公開了一種由果糖制備2-羥甲基-5-胺甲基呋喃類化合物的方法，以果糖為起始反應物、有加氫功能的金屬配合物為催化劑，一鍋兩步法與胺反應合成2-羥甲基-5-胺甲基呋喃類化合物，第一步果糖在酸催化下轉化為5-羥甲基糠醛；第二步5-羥甲基糠醛與胺反應。苯胺與果糖反應制備2-羥甲基-5-苯胺甲基呋喃，收率為43％；嗎啉與果糖反應制備2-羥甲基-5-嗎啉甲基呋喃，收率為69％；N-甲基芐胺與果糖反應制備2-羥甲基-5-(芐基甲基)胺甲基呋喃，收率為64％。

發明內容