[發(fā)明專利]一種金屬卟啉功能化的石墨烯量子點/氮化硼復(fù)合光催化材料及其制備方法

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• 申請日: 2020-06-10
• 公開（公告）號: CN111644202A
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫占侖
• 申請（專利權(quán)）人: 青島品泰新材料技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C01B3/04
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本發(fā)明涉及一種金屬卟啉功能化的石墨烯量子點/氮化硼復(fù)合光催化材料及其制備方法，屬于光解水制氫技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的光催化材料以金屬卟啉作為光敏劑，石墨烯量子點為電子轉(zhuǎn)移劑，將金屬卟啉共價接枝于石墨烯量子點，并原位負載于二維氮化硼納米片上。利用石墨烯量子點的大的比表面和高電子轉(zhuǎn)移性能以及帶負電荷的氮化硼納米片的空穴吸收性能，提升光敏劑金屬卟啉在光照條件下激發(fā)的電子?空穴的分離效率，從而提升光催化材料的光催化效率。將上述光催化材料用于光解水制氫，具有較高的產(chǎn)氫效率，存在潛在的應(yīng)用價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬卟啉功能化的石墨烯量子點/氮化硼復(fù)合光催化材料及其制備方法，屬于光解水制氫技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

氫能是一種綠色可持續(xù)的清潔能源。在多種氫能的制備方法中，通過光催化法將太陽能轉(zhuǎn)換為氫能的研究受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，其中光催化劑因與制氫效率息息相關(guān)而成為研究者主要關(guān)注的目標(biāo)。

卟啉是卟吩外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱，在生物體內(nèi)具有電子傳遞、氧轉(zhuǎn)移和電荷分離等功能。卟啉類化合物在可見光區(qū)和近紅外區(qū)有較好的吸收，強吸收的Soret帶，吸收光譜范圍一般在400-450nm；弱吸收的Q帶，吸收光譜范圍一般在500-750nm。此外，卟啉類化合物還具有優(yōu)良的載流子傳輸性能。卟啉性質(zhì)穩(wěn)定，熔點一般大于300℃，因此，可以作為性能穩(wěn)定的可見光光催化劑使用。石墨烯是由sp2雜化碳原子組成的二維網(wǎng)狀的超薄單層，由于石墨烯大的比表面積，優(yōu)越的吸附性能和電荷轉(zhuǎn)移性能，常作為光催化劑的電子轉(zhuǎn)移劑與光催化劑復(fù)合。卟啉與石墨烯的電子結(jié)構(gòu)互補，而且卟啉的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)等易通過調(diào)整卟啉分子中的金屬中心來調(diào)節(jié)。因此，以卟啉分子作為功能單元與石墨烯組裝，反應(yīng)方式更加靈活，且能精細地調(diào)控石墨烯基光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能。

石墨烯量子點（Graphene quantum dots，GQDs），可以看做是橫向尺寸小于100 nm的石墨烯，嚴(yán)格意義上來講，是尺寸在20 nm以下，擁有1-3層原子層的準(zhǔn)零維材料。相比之下，GQDs不僅具備了石墨烯的優(yōu)異特性，而且作為準(zhǔn)零維材料，它的量子限域效應(yīng)以及邊緣效應(yīng)則會更加的凸顯出來。除此之外，GQDs還擁有更大的比表面積、更大的機械強度和更高的電子遷移率。

六方氮化硼（H-BN）具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，具備獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高化學(xué)穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、大的熱導(dǎo)率以及無毒性。更重要的是，當(dāng)BN被剝離成二維納米片時，BN將具有電負性。帶負電荷的BN納米片能夠吸引光激發(fā)空穴并提高光激發(fā)電子空穴對的分離效率。理論和實驗工作證實，BN的負電荷源于與氮空位或碳雜質(zhì)相關(guān)的穩(wěn)定缺陷。

基于上述技術(shù)認知，本發(fā)明開發(fā)了一種金屬卟啉功能化的石墨烯量子點/氮化硼復(fù)合光催化材料，上述光催化材料以金屬卟啉作為光敏劑，石墨烯量子點為電子轉(zhuǎn)移劑，將金屬卟啉共價接枝于石墨烯量子點，并原位負載于二維氮化硼納米片上。利用石墨烯量子點的大的比表面和高電子轉(zhuǎn)移性能以及帶負電荷的氮化硼納米片的空穴吸收性能，提升光敏劑金屬卟啉在光照條件下激發(fā)的電子-空穴的分離效率，從而提升上述光催化材料的光催化效率。將上述光催化材料用于光解水制氫，具有較高的產(chǎn)氫效率，存在潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種金屬卟啉功能化的石墨烯量子點/氮化硼復(fù)合光催化材料，上述光催化材料以金屬卟啉作為光敏劑，石墨烯量子點為電子轉(zhuǎn)移劑，二維氮化硼納米片為載體，將金屬卟啉共價接枝于石墨烯量子點，并負載于二維氮化硼納米片上。

進一步的，所述金屬卟啉中的配位金屬選自Ni、Cu、Cr、Zn。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種金屬卟啉功能化的石墨烯量子點/氮化硼復(fù)合光催化材料的制備方法，包括如下的制備步驟：

（1）將氧化石墨烯（GO）分散于DMF中，超聲分散均勻，加入氯化亞砜，于50-70℃回流反應(yīng)20-30h，反應(yīng)體系通氮氣保護，反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)除去未反應(yīng)的氯化亞砜和多余的溶劑，得到酰氯化的氧化石墨烯；