[發(fā)明專利]低收縮牙科復(fù)合樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010520767.2
• 申請日: 2020-06-10
• 公開（公告）號: CN111557855B
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳峻嶺;胡格;王宗華;周傳健;趙家鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: A61K6/887
• 分類號: A61K6/887;A61K6/76;A61K6/77;A61K6/60;A61K6/15
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

本發(fā)明涉及低收縮牙科復(fù)合樹脂及其制備方法，所述的低收縮牙科復(fù)合樹脂，包括如下質(zhì)量百分比的原料組成：樹脂基質(zhì)25?35％，無機填料65?75％；樹脂基質(zhì)為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(Bis?EAR)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、膨脹單體3，9?二乙基?3，9?二羥甲基?1，5，7，11?四氧雜螺?[5，5]十一烷(DDTU)和引發(fā)劑組成。將無機填料、DDTU與Bis?EAR/GMA避光條件下共混，在常溫、可見光照射下，通過三元光引發(fā)體系發(fā)生自由基/陽離子共聚反應(yīng)并固化，即得低收縮牙科復(fù)合樹脂。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及低收縮牙科復(fù)合樹脂及其制備方法，屬于牙科材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

復(fù)合樹脂(resin composites)以其良好的美觀性、操作性和優(yōu)良的力學(xué)性能等優(yōu)點而備受青睞，被廣泛應(yīng)用于口腔高分子材料領(lǐng)域。但是，目前市售的牙科復(fù)合樹脂普遍以甲基丙烯酸酯類單體(如Bis-GMA、TEGDMA、UDMA)作為有機基質(zhì)，這類單體的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個及以上的烯鍵，可以在自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合過程中存在一定程度的體積收縮，并且不可避免地產(chǎn)生收縮應(yīng)力，從而導(dǎo)致修復(fù)治療后出現(xiàn)微滲漏、修復(fù)體邊緣著色、充填后敏感等一系列臨床問題，亟待解決。為了降低牙科復(fù)合樹脂的聚合體積收縮及收縮用力，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究。這些研究主要集中在兩個方面，一是增加樹脂中惰性成分(如無機填料)的含量，降低可收縮有機基質(zhì)所占比例；二是開發(fā)分子量更大的Bis-GMA衍生物或者降低有機基質(zhì)中可聚合官能團的濃度，但是一般而言這兩種方法都只能在一定程度上降低而不能徹底消除體積收縮。

關(guān)于牙科復(fù)合樹脂也有諸多專利文件報道，例如：CN110527109A公開了一種多羥基超支化聚合物及制備方法以及其在牙科復(fù)合樹脂中的應(yīng)用。CN106456452A公開了自粘接性牙科用復(fù)合樹脂。CN108578249A公開了一種含長烷氧基鏈雙(甲基)丙烯酸酯的低收縮應(yīng)力牙科復(fù)合樹脂及其制備方法。但是，目前現(xiàn)有技術(shù)中的牙科復(fù)合樹脂在收縮率和強度方面仍有改進(jìn)的空間。

膨脹單體(expanding monomer)是一類在聚合反應(yīng)過程中可以發(fā)生一定程度體積膨脹或者只有輕微體積收縮的單體材料，通常為雙環(huán)或三環(huán)化合物。在這些膨脹單體中，螺環(huán)原碳酸酯類單體(spiro ortho carbonate,SOC)的體積膨脹率較大，可達(dá)5％～20％。然而，目前螺環(huán)原碳酸酯類單體的研究多集中合成方面，將其與甲基丙烯酸酯類單體進(jìn)行復(fù)合改性應(yīng)用于牙科復(fù)合樹脂，未見報道。

目前廣泛應(yīng)用的牙科復(fù)合樹脂的基質(zhì)部分是由多種單體混合而成，主要成分為甲基丙烯酸酯類單體，其分子一端或兩端有可聚合的不飽和烯鍵，可以通過共聚合反應(yīng)形成廣泛交聯(lián)，賦予復(fù)合樹脂固化特性。然而，其主要弊端是固化過程中會產(chǎn)生體積收縮，同時不可避免地產(chǎn)生收縮應(yīng)力，進(jìn)而加速樹脂老化、破壞樹脂-牙體組織界面，形成微滲漏，最終導(dǎo)致臨床治療的失敗。雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(Bis-EAR)是一類應(yīng)用廣泛的自由基聚合光固化樹脂材料，具有良好光固化性能和理化性能。Bis-EAR的分子結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的雙酚A-二甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)相似，在分子兩端都具有C＝C雙鍵，分子中也具有增強力學(xué)性能的雙酚A結(jié)構(gòu)，但不同的是Bis-EAR是一種低聚物，其分子量更大，因此自身聚合收縮率低，可以替代Bis-GMA作為樹脂基質(zhì)，改善樹脂的收縮性能。盡管膨脹單體可以發(fā)生開環(huán)膨脹，但是在引入到牙科樹脂中時仍然存在一些問題，如相容性不足、開環(huán)活性較低等，原因在于膨脹單體是陽離子聚合，而非甲基丙烯酸酯的自由基聚合，且SOC是六元環(huán)，常溫下反應(yīng)活性較低。

因此，本發(fā)明引入一種新的稀釋劑甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，這種單體具有C＝C雙鍵和環(huán)氧基兩種官能團，相較于傳統(tǒng)的稀釋劑三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，GMA在發(fā)揮稀釋作用的同時，可以利用分子結(jié)構(gòu)上的烯烴雙鍵與Bis-EAR發(fā)生自由基型共聚合，同時利用環(huán)氧鍵參與膨脹單體的陽離子開環(huán)聚合，增加開環(huán)活性，從而作為“橋梁”將Bis-EAR和膨脹單體交聯(lián)起來，在改善收縮性能的同時，保障樹脂基質(zhì)的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容