[發(fā)明專利]一種醛和吡咯縮合及二價錳鹽氧化插入反應(yīng)同步合成四芳基錳卟啉的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010514492.1
• 申請日: 2020-06-08
• 公開（公告）號: CN111592571A
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郭燦城;郭欣
• 申請（專利權(quán)）人: 沅江華龍催化科技有限公司
• 主分類號: C07F13/00
• 分類號: C07F13/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種醛和吡咯縮合及二價錳鹽氧化插入反應(yīng)同步合成四芳基錳卟啉的方法，該方法由芳香醛、吡咯和二氯化錳在無水三氯化鋁催化下，在DMF溶劑中回流一步合成四芳基錳卟啉。反應(yīng)過程為：攪拌下依次加入無水三氯化鋁、芳基醛、吡咯和二氯化錳到DMF中，加熱回流反應(yīng)一定時間后停止反應(yīng)，降溫，在273K附近放置過夜，抽濾得到卟啉錳紫黑色晶體。該方法直接使用芳香醛、吡咯和二氯化錳為原料，不需要使用卟吩，不使用強腐蝕性有機酸作溶劑，在無需采用復(fù)雜分離手段的條件下，高產(chǎn)率獲得高純度四芳基錳卟啉，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種醛和吡咯縮合及二價錳鹽氧化插入反應(yīng)同步合成四芳基錳卟啉的方法，特別涉及一種利用芳香醛、吡咯和二價錳鹽為原料，在DMF溶劑中使用無水三氯化鋁做催化劑一步合成四芳基錳卟啉的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

錳卟啉是具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的金屬有機化合物，錳卟啉的配體卟吩是由20個碳原子和4個氮原子組成的一種大的環(huán)狀分子，具有4n+2電子的穩(wěn)定共軛體系和芳香性。在工業(yè)生產(chǎn)和生活中，錳卟啉主要用作化學(xué)氧化和電、光氧化的催化劑。常用作催化劑的錳卟啉是四芳基卟啉錳。目前文獻和專利報道的四芳基卟啉錳的化學(xué)合成方法一般是基于Adler等人報道的四芳基卟吩為原料與錳鹽的基本反應(yīng)(J.Inorg.Nucl.Chem.,1970,32,2443)。涉及的化學(xué)過程為：

在反應(yīng)過程中，二價錳離子與四芳基卟吩配位形成不穩(wěn)定的二價錳卟啉中間體，然后迅速轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的三價錳卟啉。專利CN103880851B公開了將上述以四芳基卟吩為原料與錳鹽反應(yīng)通過連續(xù)過程工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)錳卟啉的方法。該反應(yīng)的最大缺點是合成錳卟啉使用的原料四芳基卟吩價格昂貴，并且，在中性或微堿性環(huán)境下，極少量水的存在也會使錳卟啉轉(zhuǎn)化為與氧的配位產(chǎn)物而影響產(chǎn)物錳卟啉的純度。

從現(xiàn)有文獻，還發(fā)現(xiàn)有以芳基醛、吡咯、鋅鹽為原料一步合成鋅卟啉的報道。Badger等人報道了以芳基醛、吡咯、鋅鹽為原料在高壓釜中一步合成卟啉鋅(Australian JChem,1964,19,1028)。

但這個反應(yīng)條件不能用于制備錳卟啉，在丙酸溶劑中，錳鹽無法與卟吩形成錳卟啉。

鑒于鋅卟啉可以與錳鹽置換得到錳卟啉(化工科技，2000，8，1；沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，60；化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24，154)，專利CN1238355C公開了芳基醛、吡咯、鋅鹽為原料不使用高壓釜條件下得到卟啉鋅與卟吩混合物，然后由卟啉鋅與卟吩混合物與二氯化錳反應(yīng)合成錳卟啉的反應(yīng)。

上述過程中，中間產(chǎn)物卟啉鋅與卟吩需要通過分離過程得到，而第一步中使用的丙酸溶劑是一種有機酸，具有很強的腐蝕性，另外，如果直接將錳鹽加入丙酸體系中，二價錳離子也不能與卟吩配位得到錳卟啉。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)缺少從芳基醛、吡咯與錳鹽一步合成四芳基鋅卟啉而需要從昂貴的四芳基卟吩與錳鹽的金屬化反應(yīng)或者從昂貴的四芳基鋅卟啉與二價錳鹽的金屬置換反應(yīng)合成四芳基錳卟啉的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種以易得的芳基醛、吡咯與二價錳鹽為原料，將醛和吡咯的縮合以及與二價錳鹽氧化插入反應(yīng)同步生成四芳基錳卟啉，并在無需采用復(fù)雜分離手段的條件下高產(chǎn)率獲得高純度四芳基錳卟啉的方法，該方法易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

實現(xiàn)本發(fā)明所選用的反應(yīng)原料是簡單有機原料芳香醛和吡咯以及無機鹽二氯化錳，反應(yīng)溶劑是DMF，催化劑是非質(zhì)子無機酸無水三氯化鋁。

實現(xiàn)本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)如下：

芳基Ar可以是苯環(huán)或者吡啶、吡咯、呋喃、萘、喹啉等芳香雜環(huán)；