[發明專利]手性螺環磷酸雙銠配合物及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010502942.5
• 申請日: 2020-06-05
• 公開（公告）號: CN111620911A
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 周其林;朱守非;楊亮亮;王立新
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07F7/08;C07F7/10
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本發明涉及一種手性螺環磷酸雙銠配合物及其制備方法和應用。該手性螺環磷酸雙銠配合物是具有式I所示的化合物，能夠通過具有手性螺雙二氫茚骨架的磷酸與醋酸銠反應制備，其主要結構特點是四個手性螺環磷酸陰離子配位到兩個銠原子上。該配合物可以催化雙芳基重氮衍生的卡賓對硅氫鍵的插入反應，制備手性有機硅化合物。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及一種手性螺環磷酸雙銠配合物及其制備方法與應用，具體涉及一類具有螺雙二氫茚骨架的手性螺環磷酸雙銠配合物的制備方法和其在卡賓對硅氫鍵的不對稱插入反應方面的應用。

背景技術

手性化合物的一對對映異構體通常表現出不同的生物活性，因而選擇性地獲得單一構型的手性化合物成為合成化學家普遍關注的問題[Nicolaou，K.C.；Montagnon，T.Molecules that Changed the World；Wiley-VCH，2008]。不對稱催化合成因其具有手性增殖、效率高等優點，已經成為獲得手性化合物最為有效的方法之一[Jacobsen，E.N.；Pfaltz，A.；Yamamoto，H.Comprehensive Asymmetric Catalysis I-III Vol.1，Springer，1999]。不對稱催化反應的手性誘導來源于手性催化劑，因此發展新型的手性催化劑一直是不對稱催化反應研究的重要內容。手性雙銠催化劑是一類非常優秀的催化劑，特別是在卡賓不對稱轉移反應，如環丙烷化反應，碳氫鍵插入反應，葉立德形成及轉化反應中表現出優秀的催化活性及手性誘導效果[Hansen，J.；Davies，H.M.Coord.Chem.Rev.2008，252，545.；Deng，Y.；Qiu，H.；Srinivas，H.D.；Doyle，M.P.Curr.Org.Chem.2016，20，61.；Davies，H.M.L.；Liao，K.Nat.Rev.Chem.2019，3，347.]。在過去幾十年里，化學家們合成了多種手性雙銠催化劑，然而，真正獲得廣泛應用的并不多，主要是手性酰胺雙銠催化劑和手性羧酸雙銠催化劑。有限的結構類型阻礙了該類催化劑更為廣泛的應用。因此，發展新型手性雙銠催化劑具有重要的意義。1992年以來，人們發展了多種聯芳環骨架手性磷酸作為配體的雙銠催化劑，并且將其應用于很多卡賓轉移反應中，然而對映選擇性并不理想[McCarthy，N.；McKervey，M.-A.；Ye，T.；McCann，M.；Murphy，E.；Doyle，M.-P.Tetrahedron Lett.1992，33，5983.；Pirrung，M.C.；Zhang，J.Tetrahedron Lett.1992，33，5987.；Hrdina，R.；Guénée，L.；Moraleda，D.；Lacour，J.Organometallics 2013，32，473.]。

手性有機硅是重要的合成砌塊[Fleming，I.；Barbero，A.；Walter，D.Chem.Rev.1997，97，2063.]。過渡金屬催化卡賓對硅氫鍵的不對稱插入反應是合成手性有機硅化合物的重要手段。目前，該類反應研究主要集中于帶有吸電子取代基(酯基、酰胺、氰基等)的卡賓，這就導致反應類型局限，插入產物結構單一[Keipour，H.；Carreras，V.；Ollevier，T.Org.Biomol.Chem.2017，15，5441.]。然而，不含吸電子取代基的卡賓，如雙芳基卡賓，芳基烷基卡賓，芳基炔基卡賓等的不對稱硅氫鍵插入反應報道很少，特別是雙芳基卡賓類型，由于其兩個芳基空間位阻差異小，難以區分，因而難以獲得高對映選擇性。

發明內容

本發明的目的在于提供一類新型手性螺環磷酸雙銠配合物及其制備方法和應用。相對于文獻報道的酰胺和羧酸類型的雙銠配合物，這類手性螺環磷酸雙銠配合物具有更強的路易斯酸性。就空間結構而言，由于手性螺環磷酸具有C₂對稱性，這類手性螺環磷酸雙銠配合物具有D₄對稱性，骨架剛性高，其形成的金屬卡賓中間體在進行后續不對稱轉化時，過渡態構象更少，有利于手性控制。

本發明提供的手性螺環磷酸雙銠配合物，是具有式I的化合物或所述化合物的對映體、消旋體。