[發明專利]手性螺環磷酸雙銠配合物及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010502942.5
• 申請日: 2020-06-05
• 公開（公告）號: CN111620911A
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 周其林;朱守非;楊亮亮;王立新
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07F7/08;C07F7/10
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1.一種手性螺環磷酸雙銠配合物，是具有通式I的化合物或所述化合物的對映體、消旋體。

其中，n＝0～3，R¹、R²分別獨立選自C1～C10的烴基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、雜芳基或芐基，所述的苯基上的取代基為C1～C10的烴基、烷氧基，取代基數量為1～5，雜芳基為呋喃基、噻吩基或吡啶基，R¹、R²可以相同也可以不同。

R³、R⁴、R⁵、R⁶分別獨立選自H、C1～C10烷基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、雜芳基或芐基，所述的苯基上的取代基為C1～C10的烴基、烷氧基，取代基數量為1～5，雜芳基為呋喃基、噻吩基或吡啶基；或C1～C10烷氧基；或R³～R⁴、R⁴～R⁵、R⁵～R⁶并為C3～C7脂肪環；或R³～R⁴、R⁵～R⁶為芳香環；R³、R⁴、R⁵、R⁶可以相同也可以不同。

2.根據權利要求1所述的手性磷酸雙銠配合物，其特征在于它選自如下化合物及其對映體或消旋體。

3.根據權利要求1和2所述的手性螺環磷酸雙銠配合物的制備方法，其特征在于：以具有手性螺雙二氫茚骨架的式1所示的消旋或旋光活性的7，7′-二甲氧基-1，1′-螺雙二氫茚類化合物為起始原料，經過下述反應式：

其中：R¹、R²如權利要求1所定義。

在有機溶劑、硼試劑和銥催化劑及含氮配體存在的條件下，具有式1所示的化合物在反應器中反應4～12小時制備得到式2a所示的化合物；在有機溶劑、溴化鈉和雙氧水存在條件下，式1所示的化合物在反應器中反應12～24小時制備得到式2b所示的化合物；式2a所示的化合物在鈀催化劑下與芳基或烷基溴代物反應得到式3所示的化合物；式2b所示的化合物在鈀催化劑下與芳基或烷基硼酸反應得到式3所示的化合物。

在有機溶劑、三溴化硼或二乙氨基乙硫醇鈉存在的條件下，式3所示的化合物脫除甲基得到4所示的化合物；在有機溶劑存在條件下，式4所示的化合物與三氯氧磷反應得到磷酰氯，然后水解得到式5所示的化合物。

式5所示化合物與醋酸銠反應，交換掉醋酸根得到式I所示的化合物。

在上述合成方法中，所述的有機溶劑可為甲苯、四氫呋喃、環戊基甲基醚、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、氯苯中的一種或其中幾種的混合溶劑。

4.根據權利要求1和2中所述的手性螺環磷酸雙銠配合物的應用，其特征是用于催化卡賓對硅氫鍵的不對稱插入反應。

5.根據權利要求4中所述的應用，其特征是在有機溶劑中，以權利要求1所述的具有通式I的化合物為手性催化劑，催化雙芳基卡賓對硅氫鍵對映選擇性插入，并獲得手性有機硅化合物。