[發明專利]一種氫化偶聯催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202010468061.6
• 申請日: 2020-05-28
• 公開（公告）號: CN111790400B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 余航;鐘穎賢;侯麗瓊;李義濤;張宏清;唐火強;石玲
• 申請（專利權）人: 東莞東陽光科研發有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/34;B01J37/10;B01J37/08;B01J37/02;B01J23/96;B01J38/02;B01J38/10;C07C17/269;C07C21/18
• 代理公司: 北京睿陽聯合知識產權代理有限公司 11758
• 代理人: 郭奧博;王瑩

本發明涉及一種氫化偶聯催化劑及其制備方法，所述制備方法包括：(1)將含有偶聯催化活性金屬鹽以及堿土金屬鹽的溶液共沉淀，老化，再進行微波處理，降溫、過濾后收集沉淀，干燥，焙燒，得催化劑前驅體；(2)將所述催化劑前驅體置于含有氫化催化活性金屬鹽的浸漬液中，充分浸漬。本發明提供的催化劑可以用于催化氫化偶聯反應。所述催化劑在使用前應先進行活化，以確保其具有較高的催化活性。所述催化劑用于制備1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁烯時，其對底物的轉化率高，且對目標產物的催化選擇性高。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種氫化偶聯催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

氟氯烴類化合物(CFCs)是飽和烴的碳氟衍生物，由于其化學性質穩定、無毒、不易燃、不易爆、低成本，長期以來被廣泛用作發泡劑、制冷劑、清洗劑等。大量的實驗研究表明CFCs具有較高的ODP(臭氧消耗潛值)，會緩慢破壞大氣臭氧層，對全球的生態構成了威脅；氟代烴(HFCs)的臭氧消耗潛能值(ODP)為0，但還具有很高的GWP(全球變暖潛值)，溫室效應強烈，對全球氣候產生不利影響。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336，R1336)是氫氟烯烴(HFO)的類物質，其臭氧層消耗潛值(ODP)為零，溫室效應潛值(GWP＝9.7)極低，對環境影響很小，因其性能與CFC-11，HCFC-141b以及HFC-245fa等發泡劑相近，尤其與HCFC-141b十分相似，而被認為是新一代綠色環保發泡劑，是HCFC-141b等發泡劑產品的最終綠色環保替代品。目前，HFO-1336主要被應用于冰箱、板材聚氨酯絕熱材料發泡劑，制冷劑和氣霧劑等，隨著對其產品應用研究的不斷深入，應用領域也在不斷拓展，可以預期HFO-1336具有廣闊的市場前景。

隨著HFO-1336應用的廣泛和需求量的加大，其合成方法受到氟化工界的廣泛關注。目前，HFO-1336的主要合成方法之一是以氟利昂類化合物CFC-113、HCFC-123等為原料，在氫化偶聯催化劑的催化作用下，制備得到。然而，現有技術提供的氫化偶聯催化劑轉化率與偶聯選擇性較低，副產物多，且催化劑成本較高，不易連續產業化。

發明內容

本發明的第一目的是提供一種氫化偶聯催化劑的制備方法，該方法制備得到的催化劑比表面積大、孔徑大、催化活性成分分布均勻、氫化和偶聯的催化效率高。

具體而言，所述氫化偶聯催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)將含有偶聯催化活性金屬鹽以及堿土金屬鹽的溶液共沉淀，老化，再進行微波處理，降溫、過濾后收集沉淀，干燥，焙燒，得催化劑前驅體；

(2)將所述催化劑前驅體置于含有氫化催化活性金屬鹽的浸漬液中，充分浸漬。

本發明采用先共沉淀(即步驟1)再浸漬(即步驟2)的方法制備催化劑，能夠確保偶聯活性金屬均勻分散在載體的內外部，氫化活性金屬均勻負載在催化劑孔道中；采用本發明提供的方法制備得到的催化劑進行催化反應，可以確保反應物先接觸孔道中的氫化活性金屬，達到先氫化后偶聯的目的。如果采用先共沉淀再共沉淀的方式，或者先浸漬再浸漬的方式制備催化劑，可能導致催化劑中部分孔道只有偶聯活性金屬、部分孔道只有氫化活性金屬，或者有的偶聯活性金屬在外而氫化活性金屬在內，從而導致制備得到的催化劑不能實現先氫化后偶聯的效果，會得到更多的R133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)、R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)等由R123直接氫化的副產品。

本發明步驟(1)所述偶聯催化活性金屬是偶聯催化的主要活性成分，堿土金屬作為載體，上述金屬進行共沉淀可以確保偶聯催化活性金屬均勻分散在催化劑的內外部。其中，所述偶聯催化活性金屬優選為釕(Ru)。所述堿土金屬優選為鈣(Ca)或鎂(Mg)。上述金屬的鹽優選為無機鹽，如氯化鹽。