[發(fā)明專利]一種含磷聚酰亞胺的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010461565.5
• 申請(qǐng)日: 2020-05-27
• 公開（公告）號(hào): CN111499865B
• 公開（公告）日: 2022-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葉強(qiáng);曹寮峰;許江婷;王以淋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/10
• 分類號(hào): C08G73/10
• 代理公司: 上海熠澗知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31442
• 代理人: 林高鋒

本發(fā)明提供一種含磷聚酰亞胺的合成方法，由二醛酮或多醛酮、二胺封端的聚酰胺酸主鏈和亞磷酸酯通過Kabachnik?Fields反應(yīng)縮合生成α?氨基膦酸酯，并使聚酰胺酸主鏈之間串/交聯(lián)形成更高分子量的聚酰胺酸，亞胺化后得到串/交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含磷聚酰亞胺。具體步驟如下：1)將二胺單體溶解在溶劑中，分批加入二酐單體，使得到氨基封端的聚酰胺酸主鏈；2)再加入二醛酮或多醛酮和亞磷酸酯類化合物，縮合得到含有α?氨基膦酸酯和串/交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子量聚酰胺酸溶液，亞胺化得到串/交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含磷聚酰亞胺。本發(fā)明方法是一種綠色、簡(jiǎn)單、高效、新穎的制備含磷聚酰亞胺的方法和途徑，該含磷聚酰亞胺具有優(yōu)良的阻燃性，應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含磷聚酰亞胺的合成方法，屬于聚酰亞胺合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，耐輻射和良好介電性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛的應(yīng)用于微電子、航空、機(jī)械、軍事工業(yè)和民用材料等領(lǐng)域。往聚酰亞胺材料中引入磷元素主要是為了提高材料的阻燃性，含磷聚酰亞胺在防護(hù)服以及航空航天等特殊環(huán)境具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

一般的含磷聚酰亞胺的制備是由含有磷元素的二酐或二胺進(jìn)行縮聚獲得，例如：中國(guó)專利文件CN102827370A公開了一種含磷聚酰亞胺材料及其制備方法，它是將一種含磷二酐單體(BPAODOPE)與二胺單體溶解在溶劑中，反應(yīng)2-8h后，升溫到160-200℃反應(yīng)3-10h；后將溶液倒入溶劑中析出，得到粉末狀的含磷聚酰亞胺。該合成方法比較傳統(tǒng)且阻燃性好，但是該含磷二酐單體(BPAODOPE)卻不是市面上現(xiàn)有的，這需要購(gòu)買原料來對(duì)含磷二酐單體進(jìn)行合成與提純。所以這會(huì)使得生產(chǎn)成本昂貴、生產(chǎn)工藝繁瑣等不足。

其他的含磷聚酰亞胺的合成方法，例如：中國(guó)專利文件CN105111489A公開了在聚酰亞胺表面引入含磷基團(tuán)的方法，其將制備的聚酰亞胺薄膜浸泡在NaOH溶液中，使薄膜表面水解；再將聚酰亞胺薄膜取出洗凈，置于磷酸溶液中，從而使聚酰亞胺表面引入無機(jī)含磷基團(tuán)。該方法簡(jiǎn)單，成本低且有助于提升聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性。然而，將聚酰亞胺薄膜浸泡在NaOH溶液中會(huì)使其部分結(jié)構(gòu)被破壞，從而造成材料部分性能的下降。

中國(guó)專利文件CN102108113A公開了一種長(zhǎng)鏈含磷酸側(cè)鏈的聚酰亞胺及其制備方法和用途，該發(fā)明以單體為原料，通過聚合反應(yīng)成聚酰亞胺類聚合物，然后對(duì)聚合物進(jìn)行溴化得到大分子引發(fā)劑，通過自由基轉(zhuǎn)移聚合得到長(zhǎng)側(cè)鏈的聚酰亞胺類聚合物，加入磷化試劑并對(duì)聚合物水解后制得長(zhǎng)側(cè)鏈的磷酸化聚酰亞胺。此方法可以通過調(diào)節(jié)磷酸基團(tuán)的數(shù)量以及磷酸側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)材料成膜后的電池隔膜性能進(jìn)行調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，然而該方法具有工藝復(fù)雜，且需要多次提純分離等不足。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種綠色、簡(jiǎn)單、高效、新穎的制備含磷聚酰亞胺的方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種含磷聚酰亞胺的合成方法，由二醛酮或多醛酮類化合物、二胺封端的聚酰胺酸主鏈、亞磷酸酯類化合物在催化劑或無需催化劑的作用下，通過Kabachnik-Fields反應(yīng)縮合生成α-氨基膦酸酯，并使聚酰胺酸主鏈之間串/交聯(lián)形成更高分子量的聚酰胺酸，亞胺化后得到串/交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含磷聚酰亞胺，具體步驟如下：

(1)設(shè)計(jì)一個(gè)已知分子量的以氨基封端的聚酰胺酸，并計(jì)算出其游離的氨基量；

(2)在氮?dú)庀拢瑢⒏稍锏亩穯误w溶解在溶劑中，分批加入二酐單體，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；

(3)再加入二醛酮或多醛酮和亞磷酸酯類化合物，在催化劑或無需催化劑的作用下縮合得到含有α-氨基膦酸酯和串/交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子量聚酰胺酸溶液；

(4)將步驟(3)的聚酰胺酸溶液通過熱亞胺或化學(xué)亞胺化后得到串/交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含磷聚酰亞胺。

本發(fā)明所述的含磷聚酰亞胺的合成方法的其中一種合成反應(yīng)式如下：