[發明專利]一種均相金屬聚合物催化劑的制備方法及其在硝基環己烷加氫反應中的應用

有效

• 申請號: 202010455419.1
• 申請日: 2020-05-26
• 公開（公告）號: CN111569941B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 劉平樂;姚方勃;熊偉;呂揚;郝芳;野田;高軒;羅和安
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J37/16;C07C251/44;C07C249/10
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發明公開一種均相金屬聚合物催化劑的制備方法及其在硝基環己烷加氫反應中的應用。本發明采用高聚物聚乙二醇作為載體，添加活性金屬與聚乙二醇進行結合制備均相金屬聚合物催化劑，然后將所得均相金屬聚合物催化劑應用于硝基環己烷加氫反應中。本發明以無毒、廉價易得的聚乙二醇作為催化劑載體，采用具有加氫催化活性的銅鎳金屬做為活性組分，制備均相聚乙二醇催化劑。本發明所得催化劑用于硝基環己烷加氫反應中，能夠在相對溫和的反應條件下實現優異的硝基環己烷轉化率和環己酮肟選擇性，提供了一條低金屬負載量、高產率、無毒均相且可回收的環己酮肟合成途徑。

技術領域

本發明催化劑制備和硝基環己烷加氫，特別涉及一種均相金屬聚合物催化劑的制備方法及其在硝基環己烷加氫反應中的應用。

背景技術

硝基環己烷加氫主要生成環己酮肟，環己酮肟合成己內酰胺，己內酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用來合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由于己內酰胺具有優異的熱穩定性、機械強度高、耐化學腐蝕性和可加工性，其應用范圍相當廣泛，主要應用于汽車、醫療器械、船舶、電子電氣、日常用品等領域。從全球的范圍內來看，己內酰胺的消費領域主要包括纖維(民用絲、工業絲、地毯絲)、工程塑料和食品包裝膜三大類。此外，己內酰胺能用來生產6-氨基己酸(抗血小板藥物)、月桂氮卓酮等價值極高的化學品。

目前合成環己酮肟工藝主要有環己酮-羥胺法、氨肟化法、環己烷光催化亞硝化法、環己烯法等。環己酮-羥胺法過程中需要用到環己酮，而環己烷氧化為環己酮的技術至今難以普及在工業生產中；光亞硝化法需用大量的紫外光進行輻射反應，反應過程耗能太大。并且上述生產工藝過程均需消耗發煙硫酸，因而均存在不同程度的環境污染和生產低價值副產物硫酸銨造成資源浪費等問題。而新興的硝基環己烷生產路線綠色環保、環境友好、工藝簡單。因此，提高在此路線中環己酮肟的產率、降低成本是關鍵所在。

金屬聚合物催化劑是一種具有高效催化活性的催化劑，因為它們與傳統催化劑相比具有優勢，其中包括：金屬顆粒的大比表面積，納米顆粒的有效穩定性，通過改變性質可能控制顆粒形狀和尺寸聚合物的存在，以及金屬顆粒上聚合物層的存在可以提高催化選擇性。金屬納米團簇或膠體被認為是均相和非均相催化劑之間的橋梁，并且有望表現出特殊的催化性能。聚乙二醇是用作可溶性聚合物載體的有前途的候選者。選擇聚乙二醇這種特殊的聚合物是因為它既可以充當還原劑又可以充當穩定劑，同時能夠防止溶液中顆粒的團聚和沉淀。此外，聚乙二醇價格便宜，無毒，可生物降解，只需改變分子量即可調整其性能。這些特性使聚乙二醇成為合成金屬聚合物催化劑的理想材料，因此聚乙二醇可以兼具均相和非均相催化的優點。同時金屬聚合物催化劑也易于處理，并且可以通過用乙醚或正己烷萃取來有效地分離。

活性金屬為元素周期表中的第Ⅷ族和第ⅠB族元素的負載型催化劑具有較好的加氫活性，被廣泛應用于硝基環己烷的加氫過程。

中國發明CN102125840A提供了一種以碳納米管為載體負載第Ⅷ族元素和堿金屬元素的催化劑及其加氫應用，催化劑雖獲得了較好的效果，但成本高。

中國發明CN104341318A提供了一種以分子篩為載體負載第Ⅷ族元素催化硝基環己烷加氫的方法。分子篩為載體也提升了催化性能，但該方法存在負載貴金屬時催化成本高，負載非貴金屬時催化劑活性低等問題。

中國發明CN105772053A提供了一種摻氮碳改性的鎳基催化劑的制備方法及其在催化硝基環己烷加氫反應中的應用。對碳材料進行摻氮處理后浸漬法負載鎳，但該方法存在硝基環己烷加氫反應體系中催化效果不理想，硝基環己烷轉化率不高與環己酮肟選擇性低等問題。

中國發明CN106732615A提供了一種以活性炭為載體Fe摻雜鎳基催化劑及其在硝基環己烷加氫的應用。該方法使用了較大量的硝酸鎳，對環境造成污染，且在硝基環己烷加氫反應體系中催化效果不理想，硝基環己烷轉化率不高與環己酮肟選擇性低。