[發明專利]一種含可逆熱縮冷脹結構單元的聚芳醚基組合物及其制備的半固化片和碳氫覆銅板

有效

• 申請號: 202010447807.5
• 申請日: 2020-05-25
• 公開（公告）號: CN111574818B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 俞衛忠;顧書春;俞丞;馮凱
• 申請（專利權）人: 常州中英科技股份有限公司
• 主分類號: C08L71/12
• 分類號: C08L71/12;C08L9/00;C08L35/06;C08L27/18;C08K13/02;C08K3/22;C08K3/36;C08K5/03;C08G65/48;C08G65/44;C08J5/24;B32B15/08;B32B15/20;B32B27/08
• 代理公司: 浙江千克知識產權代理有限公司 33246
• 代理人: 趙衛康

本發明屬于通信材料領域，具體涉及一種含可逆熱縮冷脹結構單元的聚芳醚基組合物及其制備的半固化片和碳氫覆銅板。本發明首先制備得到了含二苯并八元環結構單元的雙端乙烯基型聚苯醚樹脂，再以其為基體樹脂制備得到了半固化片，其含膠量均勻、樹脂附著力強、表面平整、韌性和粘性均適宜。隨后，再以此半固化片制備得到了一種碳氫覆銅板，其介電性能優異、機械強度高、銅箔剝離強度高、各性能均勻性好。尤其是，可通過調節含二苯并八元環結構單元的雙端乙烯基型聚苯醚樹脂的分子量、及其在半固化片中的含量來可控降低碳氫覆銅板的熱膨脹系數，以適用于制作多層板。

技術領域

本發明屬于通信材料領域，具體涉及一種含可逆熱縮冷脹結構單元的聚芳醚基組合物及其制備的半固化片和碳氫覆銅板。

背景技術

覆銅板廣泛應用在手機、電腦、可穿戴設備、通信基站、衛星、無人駕駛汽車、無人機和智能機器人等領域，是電子通訊和信息行業的關鍵材料之一。以環氧樹脂、酚醛樹脂和氰酸酯樹脂為代表的傳統熱固型樹脂的熱-機械性能高、物美價廉、加工方便、通用性強，是制作覆銅板基材的常用材料。研究人員經過不斷地摸索與優化配方和工藝參數，制備得到了各類綜合性能合格的熱固型覆銅板，滿足了電子通訊行業各細分領域對覆銅板最基本的要求。

然而，上述傳統熱固型覆銅板的介電常數和介質損耗一般都很高，致使它們只能在低頻下使用，不能滿足當下高頻高速通信領域對基板材料更高的性能要求。后來，人們開發出了聚苯醚基熱固型覆銅板，提升了板材在高頻領域的介電性能。現階段，熱固型聚苯醚樹脂可分為側乙烯基修飾和端乙烯基修飾兩大類。側乙烯基修飾聚苯醚的制備過程中需要用到丁基鋰等反應性強、危險度高、毒性大的物質，生產工藝復雜，現尚無大批量工業化產品；端乙烯基修飾的聚苯醚已經實現了商品化。

此外，電子產品也正朝著小型化、輕型化、薄型化和多功能化的方向快速發展，作為電子元器件主要載體的覆銅板，其集成度越來越高，多層化趨勢越發明顯，這就要求覆銅板還應具有極低的熱膨脹系數。傳統的思路是在板材基體中引入大量的無機填料以抑制聚合物基體的熱膨脹過程，然而這一方案帶來的對覆銅板熱膨脹系數的降低效應存在著明顯的極限值。此外，引入過多的無機填料還會帶來板材基體中各物料分散性不佳、板材性能均勻性與可靠性差等諸多問題。

美國加州大學Jennifer Lu課題組和復旦大學汪長春課題組于2013年聯合發現，含有二苯并八元環結構單元的聚合物具有獨特的可逆熱縮冷脹的特性，其熱膨脹系數值可以得到-1200ppm/K以上（Nat. Chem., 2013, 5, 1035；中國專利申請201710360230.2；中國專利申請201910474075.6），這一特性來源于二苯并八元環結構單元由扭船式到椅式的可逆構象變化。

發明內容

本發明提供了一種含可逆熱縮冷脹結構單元的聚芳醚基組合物及其制備的半固化片和碳氫覆銅板。

本發明首先制備得到了含二苯并八元環結構單元的雙端羥基型聚苯醚樹脂，再以其為前驅體進一步改性得到了含二苯并八元環結構單元的雙端乙烯基型聚苯醚樹脂，隨后以其為基體樹脂，再輔以合適的交聯劑、改性樹脂、填料、阻燃劑和引發劑，經上膠-烘烤等工藝，制備得到了含二苯并八元環結構單元的半固化片。該半固化片的含膠量均勻、樹脂附著力強、表面平整、韌性和粘性均適宜。進一步地，以此半固化片制備得到的碳氫覆銅板，其介電性能優異、機械強度高、銅箔剝離強度高、各性能均勻性好。尤其是，可以通過調節含二苯并八元環結構單元的雙端乙烯基型聚苯醚樹脂的分子量、及其在半固化片中的含量來可控降低碳氫覆銅板的熱膨脹系數至極低的范圍，使得所制備得到的碳氫覆銅板適合于制作多層覆銅板，可滿足當下高頻、高速通信領域對覆銅板材料的功能多元化和復雜化的各項性能要求。

本發明提供的一種含可逆熱縮冷脹結構單元的聚芳醚基組合物，包含基體樹脂、交聯劑、改性樹脂、填料、阻燃劑和引發劑六類以上組分；所述的基體樹脂為含二苯并八元環這一具有可逆熱縮冷脹特性的結構單元的雙端乙烯基型聚芳醚樹脂，具體結構如下：