[發明專利]一種對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺高安全性合成方法

有效

• 申請號: 202010439401.2
• 申請日: 2020-05-21
• 公開（公告）號: CN111470995B
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發明（設計）人: 張思思;高歡;于連友;時昊;王光金;張宗英;王偉昌
• 申請（專利權）人: 山東京博農化科技股份有限公司
• 主分類號: C07C231/02
• 分類號: C07C231/02;C07C235/74
• 代理公司: 山東祺智知識產權代理有限公司 37361
• 代理人: 趙斌

本發明屬于化學合成領域，涉及一種對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺高安全性合成方法，該方法利用乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯代替現有技術中的雙乙烯酮，并重新限定了反應物的用量和反應條件，從而克服了采用雙乙烯酮為原料的諸多弊端，且可以得到最高含量98％以上的對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺產品，收率最高可達96％以上，廢氣經三級冷凝后處理可套用，溶劑可套用，結晶濾液經濃縮二次結晶回收低含量對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺，進一步降低固廢，降低生產成本。

技術領域

本發明涉及化學合成領域，具體提供了一種對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺高安全性合成方法。

背景技術

精喹禾靈，化學名稱(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯，名精禾草克，是在合成禾草克的過程中去除了非活性的光學異構體后的改良制品。

其作用機制和殺草譜與禾草克相似，通過雜草莖葉吸收，在植物體內向上和向下雙向傳導，積累在頂端及居間分生，抑制細胞脂肪酸合成，使雜草壞死。精喹禾靈是一種高度選擇性的新型旱田莖葉處理劑，在禾本科雜草和雙子葉作物間有高度的選擇性，對闊葉作物田的禾本科雜草有很好的防效。

對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺是合成精喹禾靈的中間體，目前合成對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺的主要原料為對氯鄰硝基苯胺和雙乙烯酮，其反應方程式如下：

上述以雙乙烯酮為原料合成對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺的反應中，所獲得的中間態是該反應的活性中心，但是其強活潑性也會導致副反應的發生，目前使用雙乙烯酮合成對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺得到產品含量88-92％，收率70-80％，主要原因除了由于對氯鄰硝基苯胺反應殘留大之外，更重要的就是因中間態活性高，對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺會繼續與其反應生成雜質；具體如下：

除此之外雙乙烯酮具有強烈的刺激性，屬中等毒性物質，蒸汽對眼睛和呼吸道有劇烈刺激作用，嚴重者引起肺水腫，高濃度與皮膚接觸，可引起皮炎或潰瘍，眼接觸可造成眼角膜灼傷，長時間較高濃度接觸可引起肝硬化。且上述反應體系在無機酸、堿、胺催化劑存在下猛烈聚合，放出的氣體使容器爆破，因此存在一定的安全隱患，且收率難以穩定。

因此，采取一種毒性小、安全性高的原料替代雙乙烯酮來制備對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺，同時提高反應的收率和產品含量意義巨大。

發明內容

本發明針對上述技術存在的諸多問題，提供了一種對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺高安全性合成方法，該方法利用乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯代替現有技術中的雙乙烯酮，并重新限定了反應物的用量和反應條件，從而克服了采用雙乙烯酮為原料的諸多弊端，且可以得到最高含量98％以上的對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺產品，收率最高可達96％以上，廢氣經三級冷凝后處理可套用，溶劑可套用，結晶濾液經濃縮二次結晶回收低含量對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺，進一步降低固廢，降低生產成本。

針對現有技術存在的相關問題，發明人利用乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯代替現有技術中的雙乙烯酮，其對應的反應方程式如下：

上述反應與現有技術相比，比使用雙乙烯酮的反應更加溫和，但是由于會有副產物產生，因此要將副產物醇通過精餾塔不停的分離出去，從而確保反應的正向進行，否則反應速度慢且整個反應進行到一定程度就進行不下去，從而影響整個反應的收率，因此發明人采用的具體技術方案如下：

一種對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺高安全性合成方法，其具體步驟為：

將對氯鄰硝基苯胺和甲苯按質量比1:4配置成溶液，加強熱至回流，向反應體系滴加對氯鄰硝基苯胺1.05-1.15倍摩爾當量的乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯，保持回流溫度反應3-4h，甲苯經過精餾柱冷凝后返回反應瓶，反應副產物甲醇、乙醇或叔丁醇經過精餾柱和二級冷凝裝置冷凝后返回分流裝置，反應初始將分流裝置旋塞打開，及時將副產物采出保證反應正向進行；