[發明專利]加氫甲酰化的方法

有效

• 申請號: 202010437871.5
• 申請日: 2020-05-21
• 公開（公告）號: CN113698281B
• 公開（公告）日: 2023-10-10
• 發明（設計）人: 胡嵩霜;吳紅飛;鄭明芳;潘峰;王霄青
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02;B01J31/24
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明提供了一種加氫甲酰化的方法，包括：步驟A：將一氧化碳和氫氣與溶劑進行混合，得到預混物。本發明的加氫甲酰化方法還包括：步驟B：將預混物與催化劑體系混合，進行預反應，得到預反應物；步驟C：將預反應物與高碳烯烴混合，進行反應。本發明的方法通過氣相與液相預混，并對催化劑體系進行預活化提高了催化劑的活性和醛選擇性，從而提高了銠催化劑利用效率，降低了生產成本。

技術領域

本發明涉及一種加氫甲酰化的方法，具體涉及一種具有改善銠催化劑體系活性和醛選擇性的加氫甲酰化方法。

背景技術

近年來，隨著世界范圍內塑料加工、汽車工業、電纜工業以及建筑業的快速發展，全球對增塑劑的需求越來越大，進而增加了增塑劑醇的需求。壬醇是目前需求量增長最快的增塑劑醇，主要是通過辛烯加氫甲酰化后，再經過氫化制得。

工業上加氫甲酰化生產使用的有機金屬催化劑通常以鈷(Co)和銠(Rh)作為金屬活性中心。異壬醇這類高碳醇的工業生產以Co系催化劑為主，但是由于鈷催化工藝所需反應條件苛刻、選擇性差、副反應多，且能耗高以及鈷回收過程復雜等因素，其綜合經濟技術指標遠不如Rh催化工藝，因此基于Rh催化工藝的研究非常重要。

使用銠催化劑進行高碳鏈烯烴氫甲酰化反應的不利之處在于，一方面Rh是非常昂貴的貴金屬，另一方面Rh催化劑與配體的組合對于狀態變化反應非常敏感，容易快速失活。因此提高Rh/配體體系在反應中的活性和醛選擇性十分必要。

Rh系催化劑在加氫甲酰化過程中體現的活性以及所生產的N/I選擇性(正構醛與異構醛的比值)取決于催化劑前驅體和配體的組合以及操作條件。

美國專利US8710276公開了配體CHDP表示的環己烷二苯基膦配體，該配體雖然增加了催化劑穩定性，但是N/I選擇性明顯降低；美國專利US8507731在實施例8至14中公開了Rh(CO)₂(acac)和杯芳烴雙齒膦配體組合催化劑，該組合催化劑顯示了較高的N/I選擇性，但是反應活性較低，此外，該配體較為復雜，合成步驟繁瑣，使用成本較高。另外，中國專利CN101293818公開了一種氫甲酰化方法，通過對混合丁烯氫甲酰化進行兩段反應，很好的解決了兩種烯烴的反應差異問題，提高烯烴利用率，但該種方法只局限于低碳鏈烯烴的氫甲酰化。中國專利CN103814006公開了一種在反應中具有改善的催化劑穩定性的氫甲酰化方法，通過在氫甲酰化反應中加入一種特殊的α，β-不飽和羰基化合物來抑制配體和催化劑的分解，這種方法在一定程度上增加了催化劑的穩定性，但同時也增加了反應成本。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種在反應中具有改善銠催化劑體系穩定性及活性的加氫甲酰化方法，設計合理的工藝流程，以便提高有機膦改性的銠催化劑體系在反應過程中的穩定性和活性，進而提高銠催化劑使用效率，降低生產成本。

本發明提供了一種在反應中具有改善銠催化劑體系活性的加氫甲酰化方法，具體涉及在有機膦改性的銠加氫甲酰化催化劑體系存在下以高碳烯烴為原料制備醛，其中需在一定條件下將一氧化碳和氫氣與溶劑在反應釜內預混，再加入催化劑體系與原料高碳烯烴進行反應。

本發明將壓力階梯應用到本發明方法的反應階段中，使得壓力從預混階段較低的壓力增加到反應階段較高的壓力。特別的，控制本發明方法反應階段的壓力比預混階段的壓力高至少0.5MPa。

本發明的第一方面提供了一種加氫甲酰化的方法，包括：

步驟A：將一氧化碳和氫氣與有機溶劑進行混合，得到預混物。

根據本發明的一些實施方式，所述混合的溫度為50-130℃，例如50℃、80℃、90℃。

根據本發明的優選實施方式，所述混合的溫度為60-80℃。

根據本發明的一些實施方式，所述混合的壓力為0-4Mpa。