[發(fā)明專利]一種一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010427542.2
• 申請(qǐng)日: 2020-05-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111495389B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-12-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王勝平;邢偉超;呂靜;馬新賓;趙玉軍;黃守瑩;王悅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J37/08;B01J37/02;C07C67/36;C07C69/36
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述催化劑包括載體、活性組分鈀，金屬助劑鐵；其中，載體為商用拉西環(huán)柱狀α?Al₂O₃，活性組分鈀的含量為載體重量的0.1％～1.0wt％，金屬助劑鐵的含量為載體重量的0.1％～1.0wt％。制備方法采用商用拉西環(huán)柱狀載體，通過(guò)添加甲基纖維素和/或檸檬酸和/或微晶纖維素為助穩(wěn)定劑，使得活性組分鈀以納米顆粒狀態(tài)相對(duì)均勻地分布在載體上。本發(fā)明催化活性基本提高2倍以上，催化劑成本降低了5倍以上，適合高空速的固定床裝填，為大規(guī)模生產(chǎn)草酸二乙酯開(kāi)辟了道路。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于草酸二乙酯催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化劑的制備及其工業(yè)化應(yīng)用。

背景技術(shù)

草酸二乙酯(Diethyl Oxalate)，分子式為C₆H₁₀O₄。它是一種重要的化工原料，由CO 氣相偶聯(lián)催化制取，是先前國(guó)際上“化工”新工藝研究中的廣泛關(guān)注的課題，也是我國(guó)規(guī)劃重點(diǎn)立項(xiàng)的非石油路線可持續(xù)發(fā)展的研究課題之一。原料來(lái)源廣泛而價(jià)廉，可從煤或天然氣制取，也可利用工業(yè)廢氣中CO或CO₂作原料。如果充分利用我國(guó)豐富的煤、天然氣資源，用CO來(lái)制含氧化物是非常經(jīng)濟(jì)合理的路線，可以為我國(guó)能源綜合利用，新技術(shù)開(kāi)發(fā)開(kāi)辟一條新途徑。

草酸二乙酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備各種染料及中間體、醫(yī)藥、農(nóng)藥，并且還是重要的溶劑、萃取劑等。草酸二乙酯水解制草酸可制取高附加值的專用化學(xué)品用于電子信息及國(guó)防原子能工業(yè)。由草酸酯低壓加氫制乙二醇，乙二醇亦是重要的化工原料，大量用于合成纖維、不飽和聚酯樹脂和塑料薄膜的生產(chǎn)上，此外用于制造精細(xì)化工的粘合劑、溶劑、增塑劑等前景十分廣闊。

1976年美國(guó)聯(lián)合石油公司發(fā)現(xiàn)了CO和醇在金屬銅催化劑上用液相法將CO氧化偶聯(lián)合成草酸酯方法以來(lái)，此研究項(xiàng)目引起了各國(guó)研究者關(guān)注。1978年日本宇部興產(chǎn)開(kāi)發(fā)了CO和亞硝酸丁酯液相法合成草酸二丁酯新工藝，并建成年產(chǎn)6000噸草酸生產(chǎn)廠，該工藝報(bào)導(dǎo)生產(chǎn)成本比甲酸鈉法降低36％。進(jìn)入八十年代美國(guó)聯(lián)碳公司和日本宇部興產(chǎn)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了由CO偶聯(lián)制草酸二丁酯，再加氫制乙二醇工藝。與此同時(shí)日本宇部興產(chǎn)和意大利蒙特愛(ài)迪生公司相繼開(kāi)發(fā)了氣相法CO合成草酸酯新工藝，并建立了一套氣相法合成草酸二甲酯中試裝置。之后日本宇部興產(chǎn)不斷改進(jìn)催化劑，研究有較大的進(jìn)展,報(bào)道了一種氣相法一氧化碳偶聯(lián)制草酸酯的方法，常壓下一氧化碳與亞硝酸甲酯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸二甲酯和一氧化氮，然后將生成的一氧化氮分離后與甲醇和水反應(yīng)再制取亞硝酸甲酯返回偶聯(lián)反應(yīng)循環(huán)使用，整個(gè)工藝過(guò)程實(shí)際上只消耗一氧化碳、氧氣和甲醇。又有專利報(bào)導(dǎo)采用雙金屬鈀基催化劑，偶聯(lián)反應(yīng)溫度110℃，在小試條件下(2mL催化劑)，反應(yīng)150小時(shí)，得到草酸二甲酯催化劑的時(shí)空收率為1800g/(L·h)，在擴(kuò)大試研條件下(2.7L催化劑)反應(yīng)100小時(shí)得草酸二甲酯的時(shí)空收率為490g/(L·h)，反應(yīng)2000小時(shí)得草酸二甲酯的時(shí)空收率僅為320g/(L·h)。