[發(fā)明專利]一種一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010427542.2
• 申請日: 2020-05-19
• 公開（公告）號: CN111495389B
• 公開（公告）日: 2022-12-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王勝平;邢偉超;呂靜;馬新賓;趙玉軍;黃守瑩;王悅
• 申請（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/08;B01J37/02;C07C67/36;C07C69/36
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

1.一種一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化劑，其特征為所述催化劑包括載體、活性組分鈀、金屬助劑鐵；其中，載體為商用拉西環(huán)狀α-Al₂O₃，活性組分鈀的含量為載體重量的0.1%~1.0wt%，金屬助劑鐵的含量為載體重量的0.1%~1.0wt%；

所述一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）載體γ-Al₂O₃預(yù)處理：

將拉西環(huán)狀的載體γ-Al₂O₃置于高溫馬弗爐上設(shè)置升溫程序在1100~1220℃下焙燒4~6小時，得到載體α-Al₂O₃，備用；

（2）鈀鹽和鐵鹽混合溶液的配制：

將可溶性鈀鹽和鐵鹽溶于去離子水中，加入助穩(wěn)定劑，得到混合溶液；然后攪拌，過程中滴加鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH到1~3，將溶液放在恒溫超聲水浴鍋中，20~50℃下恒溫超聲1~3小時，直到溶液完全溶解，配制成鈀和鐵浸漬水溶液，待用；

其中，混合溶液中，鈀離子的濃度為0.006~0.400mol/L，鐵離子的濃度為0.006~0.400mol/L，助穩(wěn)定劑的濃度為2~30g/L；

所述的助穩(wěn)定劑為甲基纖維素、微晶纖維素中的一種或多種；

（3）載體的浸漬處理：

采用等體積浸漬法，將步驟（1）中得到的載體α-Al₂O₃加入到步驟（2）所制備的鈀和鐵浸漬水溶液中浸漬，在浸漬過程中定時攪拌，再放入水浴鍋中干燥，最后放到恒溫干燥箱中干燥，得到固體物；其中，鈀的含量為載體重量的0.1%~1.0wt%，金屬助劑鐵的含量為載體重量的0.1%~1.0wt%，助穩(wěn)定劑的含量為載體重量的0.02~1.0wt%；

（4）催化劑的堿洗和水洗：

將固體物浸沒入0.1~1M的NaOH溶液中進(jìn)行堿處理0.5~1小時，隨后用去離子水進(jìn)行水洗去堿，直到溶液pH小于8為止，然后放入恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，取出，之后在空氣氣氛下焙燒2~4小時；

（5）催化劑的還原：

將上步所得固體產(chǎn)物用還原氣體還原7~12小時，常壓分段還原，還原氣體空速為1000~2400h?1，然后在還原氣氛下降溫至室溫，即得所述催化劑；還原溫度為300~500℃；

所述的還原氣體還原氣為氫氣，或者氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚猓唧w積比=1:1~5；

所述可溶性鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或乙酸鈀中的一種或幾種；

所述可溶性鐵鹽為氯化鐵或硝酸鐵中的一種或兩種；

步驟（5）中，催化劑的分段升溫還原具體為：先從常溫程序升溫到300℃還原2~6小時，然后程序升溫至300℃~500℃還原4~12小時，升溫速率均為2~8℃/min。

2.如權(quán)利要求1所述一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化劑，其特征為制備方法的步驟（3）中，所述浸漬時間為10~24小時，烘干溫度為30~80℃溫水浴中，時間為1~3小時，然后在干燥箱中80~120℃干燥2~4小時。

3.如權(quán)利要求1所述一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化劑，其特征為制備方法的步驟（4）中，NaOH溶液堿洗的體積為催化劑的2~5倍，每次水洗的去離子水的體積為催化劑體積的2~5倍，水洗次數(shù)為5~9次。

4.如權(quán)利要求1所述一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化劑的應(yīng)用，其特征為包括以下步驟：

（1）將一氧化氮、氧氣和液態(tài)無水乙醇分別通入塔式反應(yīng)器中反應(yīng)，得到成分為C₂H₅ONO、NO和氮?dú)獾牡谝换旌蠚怏w；

其中，反應(yīng)壓力為0~0.60Mpa，反應(yīng)溫度5~45℃，空速為2000~3500h^-1 ；一氧化氮、氧氣和無水乙醇的摩爾比為4.9~5.2: 1: 4~8，體積比為氮?dú)猓阂谎趸?氧氣=1.1~1.8:1；所述的塔式反應(yīng)器為填料塔；

（2）將第一混合氣體、CO混合后作為原料氣通入固定床反應(yīng)器中，在催化劑床層壓力為0~0.20Mpa、反應(yīng)床層溫度為120~140℃，體積空速為2400~4000h^-1 ，最后得到草酸二乙酯產(chǎn)品；

其中，原料氣中，CO的體積百分量為10~25%；所述的固定床反應(yīng)器為裝載有一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)亞硝酸乙酯合成草酸二乙酯的催化劑的管式反應(yīng)器。