[發明專利]CuCo-N/C納米催化劑的制備方法及其催化氧化1,2-丙二醇制備乳酸的應用

有效

• 申請號: 202010423316.7
• 申請日: 2020-05-19
• 公開（公告）號: CN111672530B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 盧聰明;呂明俊;馮永海;王慧杰
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/32;B01J37/08;B01J37/16;C07C59/08;C07C51/235
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于催化技術領域，涉及CuCo?N/C納米催化劑的制備方法及其催化氧化1,2?丙二醇制備乳酸的應用，采用蠶絲作為天然的富氮碳前驅體，碳化后形成氮摻雜碳材料，氮含量高達9.4％，在與活性元素Cu?Co的鍵合下形成CuCo?N活性位點，提高了催化劑的活性，同時由于碳層的包覆作用，具有良好的抗氧化性能，在催化氧化1,2?丙二醇制備乳酸的反應中，該催化劑表現出良好的催化活性和產物選擇性，所制備的銅基納米催化劑顆粒小且分散均勻，具有良好的催化壽命。

技術領域

本發明屬于催化技術領域，涉及一種CuCo-N/C納米催化劑的制備方法及其催化氧化1,2-丙二醇制備乳酸的應用。

背景技術

乳酸作為一種常用的生物質衍生物，在食品加工、藥物合成、化妝品生產中占據重要地位，在化工業生產中還被用來做為合成聚乳酸的單體，因此乳酸的年全球消耗量正在逐年遞增。目前合成乳酸的方法主要包括化學合成、生物發酵等，生物發酵主要是利用合適的微生物在合適的環境中生產乳酸，但是會伴隨大量的生物淤泥，而且反應速率比較低，成本高；同樣，化學合成是將乙醛與HCN反應后用硫酸水解，雖然產量高，但是環境不友好。因此研究開發出一條高效、環境友好的制備乳酸的路徑，具有重要的社會經濟和環境保護意義。

1,2-丙二醇是由生物質多元醇(如甘油、異丙醇、山梨醇等)經過氧化反應而得到的一種被認為替代和可再生制備高價值酸的炭源。近年來，研究利用1,2-丙二醇作為可再生碳源，通過化學轉化方法制備重要化學品，建立1,2-丙二醇的“生物質到化學品價值鏈”引起了研究者們的強烈關注。主要是大規模生物柴油生產過程中伴隨大量副產甘油，導致1,2-丙二醇上游生物質原料豐富，而且隨著碳酸二甲酯和1,2-丙二醇聯產規模的擴大，造成了1,2-丙二醇在作為有機溶劑和不飽和聚酯樹脂生產方面供大于求的嚴重問題。因此，在這種情況下研究將1,2-丙二醇變為有價值的乳酸是非常有意義的課題。

在以往的報道中，研究1,2-丙二醇的催化劑大多數是一些貴金屬催化劑，如Au、Au-Pd、Au-Pt等，雖然貴金屬催化劑具有高催化活性和乳酸選擇性，但成本較高，擴大應用有限，因此，開發一種綠色、高效，可替代的非貴金屬催化劑仍是該領域的巨大挑戰！

發明內容

本發明首先將蠶繭脫膠、溶解制備再生絲素溶液(RSF)，加入Cu-Co雙金屬后將溶液凍干，通過高溫碳化還原Cu-Co制備CuCo-N/C雙金屬納米催化劑，并應用于催化1,2-丙二醇制備乳酸。該發明中，催化劑使用量少，催化活性高，反應所需溫度低，壓力小，并且催化劑具有較好的使用壽命。

本發明的技術方案如下：

CuCo-N/C納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、制備再生絲素溶液，記為RSF，備用；

步驟2、制備Cu-Co雙金屬納米粒子膠體：

將一定量的銅鹽和鈷鹽加入到制備好的再生絲素溶液(RSF)中，通過調節溶液的pH值增加再生絲素溶液與Cu-Co雙金屬的螯合能力，在室溫下攪拌反應，即可得到Cu-Co雙金屬納米粒子膠體；

步驟3、凍干、碳化制備CuCo-N/C摻雜型雙金屬納米催化劑：

將一定量步驟2制備的Cu-Co雙金屬納米粒子膠體進行凍干，取出后在一定碳化溫度下保溫，得到CuCo-N/C摻雜型雙金屬納米催化劑。

步驟1中，再生絲素溶液(RSF)的制備步驟為：將蠶繭剪成大小均勻的片狀，加入到0.02M無水碳酸鈉溶液中煮沸30分鐘，得到再生絲素；將再生絲素用去離子水清洗三遍，室溫下自然干燥三天后加入到9.3M的溴化鋰溶液中，在60℃烘箱中保溫4小時后透析三天去除溴化鋰，離心去除不溶性雜質，即得到再生絲素溶液(RSF)；其中RSF的質量濃度為4-5％。