[發明專利]一種多氯代丙烷脫氯化氫制備多氯代丙烯的方法及系統

在審

• 申請號: 202010417914.3
• 申請日: 2020-05-18
• 公開（公告）號: CN111574320A
• 公開（公告）日: 2020-08-25
• 發明（設計）人: 孫運林;張馳;王順利;馬凱;吳發明;劉向超;朱成明;董亮;陶文平
• 申請（專利權）人: 常州新東化工發展有限公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C17/383;C07C21/04;B01J23/92;B01J23/94;B01J38/14;B01J38/02
• 代理公司: 南京鐘山專利代理有限公司 32252
• 代理人: 戴朝榮

本發明提供一種多氯代丙烷脫氯化氫制備多氯代丙烯的方法及系統，包括依次管道連接的進料泵、預熱器、汽化器、固定床反應器、冷凝器氣液分離器和產品罐，進料泵輸入管道上設置氮氣和氧氣輸入裝置；本發明以多氯代丙烷為原料，在催化劑的作用下，脫氯化氫生產多氯代丙烯；催化劑為包含有Zr、Sn、Zn、Cu和Mg金屬氧化物三種或三種以上的復合物，具體包括催化劑的活化、多氯代丙烷脫氯化氫反應、產物分離和精餾過程。本發明催化劑穩定性好，在反應過程中持續通入氮氣和氧氣，可使復合金屬氧化物催化劑表面產生的焦油及焦炭及時被氧化而避免失活影響反應進程；采用此方法可使催化劑累計運行10000h以上，再生性能好，可循環利用，大大節約生產成本。

技術領域

本發明屬于氯代烯烴制備技術領域，具體涉及一種多氯代丙烷脫氯化氫制備多氯代丙烯的方法及系統。

背景技術

多氯代丙烯是重要的工業生產原料，也可作為合成某些重要原料的中間體，現已廣泛應用在在多個領域中。如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）可作為制冷劑，性能良好，破壞臭氧層指數和溫室氣體效應指數都很低，可同時滿足低臭氧消耗標準和降低全球變暖趨勢，而1,1,3-三氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯是合成2,3,3,3-四氟丙烯的重要中間體，因此其制備工藝需進行深入研究與開發。

目前，多氯代丙烯主要通過氯代丙烷脫氯化氫制備，如，1,1,1,3-四氯丙烷在相轉移催化劑作用下與堿液反應脫氯化氫制備，CN103119005A和CN105026346A分別公開了三氯化鋁和三氯化鐵催化1,1,1,3-四氯丙烷液相脫氯化氫技術；CN106458799A公開了一種1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）在氯化鐵作用下，液相脫氯化氫制1,1,2,3-四氯丙烯的方法；上述方法容易產生嚴重的“三廢”問題，不利于工業化生產，由于催化劑活性高，容易產生焦油，并且使用均相催化劑反應后催化劑分離較難；CN104163750A公開了一種在氧氯化催化劑作用下，三氯丙烯、氯化氫和氧混合反應合成1,1,2,3-四氯丙烯的方法；該方法選擇性較低，設備腐蝕較為嚴重，且所用催化劑壽命短，不利于實際生產應用。CN110511112A公開了一種氣相1,1,1,3-四氯丙烷空管裂解技術，但是反應溫度較高，容易產生結焦，產物的選擇性較低。因此，選擇一種容易分離，選擇性高和壽命長的多氯丙烷脫氯化氫催化劑合成多氯丙烯是十分必要的。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種多氯代丙烷脫氯化氫制備多氯代丙烯的方法及系統。

本發明采用以下技術方案：

一種多氯代丙烷脫氯化氫制備多氯代丙烯的方法，以多氯代丙烷為原料，在催化劑的作用下，脫氯化氫生產多氯代丙烯；所述催化劑為復合金屬氧化物催化劑。

進一步的，所述催化劑為包含有Zr、Sn、Zn、Cu、Ti和Mg金屬氧化物三種或三種以上的復合物。

進一步的，所述催化劑以(ZrO₂)_x(TO₂)_y(MO)_z表示時，x為0~0.6，y為0~0.5，z為0~0.5，其中，T為Ti或Sn，M為Zn、Cu或Mg。

進一步的，本方法包括以下步驟：

S1、催化劑的活化：

將催化劑裝入固定床反應器，通入10%貧氧氮氣，加熱，在一定溫度下活化催化劑，催化劑活化后，在氮氣的保護下降溫到所需的反應溫度；

S2、多氯代丙烷脫氯化氫反應：

將多氯代丙烷經計量泵進入預熱器進行預熱，隨后進入汽化器汽化，最后進入固定床反應器，在催化劑的催化下，進行脫氯化氫反應；

S3、產物分離：

將反應后的物料依次通過冷凝器、氣液分離器，分離出液體反應混合物料；