[發明專利]一種制備純硅ZSM-39的合成方法

在審

• 申請號: 202010416951.2
• 申請日: 2020-05-17
• 公開（公告）號: CN111547736A
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 陳曉暉;甘憲倩;黃清明;胡暉
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種制備純硅ZSM?39分子篩的合成方法，具體是將硅源和極少量堿源做成混合均勻的干粉，隨后在一定溫度下，采用“蒸汽轉移法”使干粉在含有模板劑的蒸汽中晶化，經過濾，洗滌，干燥后得到純硅ZSM?39分子篩。合成的樣品具有結晶度良好、晶粒尺寸均一、熱穩定性好等性能。與現有合成純硅ZSM?39分子篩的方法相比，該法在無氟體系下合成，模板劑用量大幅度降低；裝置與原料利用率高，產品收率高，基本無晶化廢液產生；總體上符合綠色化學和原子經濟的理念。本方法步驟簡單，可重復性好，成本低廉，綠色環保，經濟效益和工業化推廣應用前景良好。

技術領域

本發明涉及一種純硅ZSM-39的合成方法，具體來說是一種采用蒸汽轉移法合成出納米級純硅ZSM-39分子篩的制備方法。

背景技術

ZSM-39分子篩由美國Mobil公司于20世紀70年代末開發，具有MTN拓撲結構，由五元環和六元環基本結構單元交互連接而成。ZSM-39分子篩具有緊密堆積的內部骨架結構、較高的熱穩定性、較小的孔徑，可用于潤滑油催化加氫，優化潤滑油的性能。另外，還可用來做吸附材料，回收和分離CO₂。

ZSM-39的合成方法主要有水熱合成法和溶劑熱合成法。1981年，美國專利4287166及4259306首先公開了使用單模板劑(四乙基氫氧化銨、正丙胺、吡絡烷)水熱合成硅鋁系ZSM-39的方法。這種方法模板劑用量大，且需要氟離子作為礦化劑，具有很大的污染性。Schlenker等人[Nature,1981,294,340 342]利用X射線粉末衍射技術詳細描述了ZSM-39晶體結構。

隨后，人們利用溶劑熱法合成ZSM-39分子篩。霍啟升等[化學學報,1990,48(7):639-43]首次利用在乙醇胺及甘油和乙二胺的混合溶劑中在溶劑熱介質中獲得了全硅ZSM-39沸石。徐紅等[燃料化學學報,2007,35(5):599-602]利用吡咯烷與甲哌嗡復合有機非水體系合成出由八面體晶面構成的塊狀MTN單晶，并利用嗎啡啉有機非水體系合成出近乎球狀的孿晶外觀形貌。這種方法拓寬了ZSM-39的合成介質，但有機溶劑的大量使用，不符合綠色化學的理念，污染性和安全性問題必定限制其廣泛應用。

專利[CN105217647A]公開了一種合成片狀ZSM-39分子篩的方法，利用高通量水熱合成裝置，使用正丙胺(R1)和六亞甲基四胺(R2)雙模板劑，合成片狀形貌的ZSM-39分子篩。這種方法合成了片狀、結晶度高的樣品，但其模板劑用量大，合成過程繁瑣，仍未完全擺脫含氟體系的限制，并不適合大規模的工業化生產。

綜上所述水(溶劑)熱合成法具有原料利用率低，模板劑用量大，廢液廢水排放量高，不符合綠色化學的理念。而本發明提出的“蒸汽轉移法”，可有效避免上述水(溶劑)熱合成帶來的嚴苛問題，是一種更有利于實現純硅ZSM-39分子篩大規模工業化的綠色合成方法，合成的純硅ZSM-39分子篩具有結晶度高、熱穩定性好等性能。合成工藝模板劑用量低、原料利用率高、操作簡單等優勢。到目前為止，尚未見到采用蒸汽轉移法合成純硅ZSM-39分子篩的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種無需氟源加入、簡單高效、低模板用量下合成具有高結晶度、高水熱穩定性、高比表面積的納米級純硅ZSM-39分子篩的制備方法。

該方法包括以下步驟：

(1)干粉制備：硅源以SiO₂計，與堿源、水按照硅源：堿源：水＝1：0.01～0.09：20～80的摩爾比混合均勻，隨后將混合均勻的溶液在50～100℃的油浴中蒸發6～12小時，得到混合均一干粉；

(2)蒸汽轉移晶化：將步驟(1)所得的干粉充分研磨，按照干粉：模板劑：水＝1：0.06～0.8：0.625～4的比例，分別將干粉置于小內襯中，水和模板劑置于釜內，后將其放入130～170℃晶化48～96小時，所得產物經過濾，洗滌，干燥后得到純硅ZSM-39分子篩。