[發(fā)明專利]一種順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺的生產(chǎn)合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010399041.8
• 申請日: 2020-05-12
• 公開（公告）號: CN111454196A
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王滿倉;王博;徐在禮;王美竹;張付杰;張永旺
• 申請（專利權(quán)）人: 河南源博新材料有限公司
• 主分類號: C07D209/48
• 分類號: C07D209/48
• 代理公司: 西安銘澤知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 61223
• 代理人: 崔瑞迎

本發(fā)明提供了一種順式?1,2,3,6?四氫鄰苯二甲酰亞胺的生產(chǎn)合成方法，包括以下步驟：S1、將固體1,2,3,6?四氫鄰苯二甲酸酐加熱熔化后攪拌升溫，停止加熱并以特定速率勻速加入尿素，保溫3～5min，然后于130～135℃下再次以相同速率勻速加入尿素，保溫2～2.5h，通過檢測反應(yīng)完全后停止反應(yīng)；S2、將S1的產(chǎn)物用去離子水加熱溶解，冷卻并靜置析出晶體，抽濾、冰水洗滌并干燥，得到白色的順式?1,2,3,6?四氫鄰苯二甲酰亞胺。本發(fā)明通過將尿素于特定溫度下連續(xù)性批量的加入，有效提高了原料的利用率，減少了副反應(yīng)并提高了產(chǎn)品的品質(zhì)，且合成過程條件溫和可控，有利于環(huán)保和實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺的生產(chǎn)合成方法。

背景技術(shù)

順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺是農(nóng)藥敵菌丹、克菌丹的重要中間體，還可用于相關(guān)新型醫(yī)藥合成。敵菌丹、克菌丹是廣譜保護(hù)性有機(jī)磷殺菌劑，主要防治果樹、蔬菜、花卉和其他經(jīng)濟(jì)作物的黑星病、霜霉病、白粉病、灰霉病?？捎糜谕寥捞幚?，防止根部病害，對人畜無害。因此順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺的工業(yè)合成方法的開發(fā)和研究具有重要意義。

目前順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為兩種：(1)將1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐升溫融化后加入足量的尿素或碳銨后升溫反應(yīng)，反應(yīng)過程中先加熱融化1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，再加入尿素，升溫到150℃，反應(yīng)劇烈放氣，反應(yīng)完成加水重結(jié)晶，冷卻結(jié)晶、離心干燥得到淡黃色或類白色的順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺；(2)使用1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐與氨氣在溶劑氯化苯或鄰二氯苯中氨化，具體為將1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐在氯化苯或鄰二氯苯存在的條件下于185℃-189℃范圍內(nèi)通入氨氣反應(yīng)。上述工業(yè)生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)在于：方法(1)中投入尿素時(shí)會發(fā)生劇烈放熱現(xiàn)象，并產(chǎn)生大量的刺激性氨氣，存在安全隱患且污染環(huán)境；方法(2)的反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)得到產(chǎn)品含量較低，而且需要用乙醇重結(jié)晶，反應(yīng)溶劑回收麻煩，收率低。因此急需對現(xiàn)有制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，以滿足工業(yè)化的生產(chǎn)需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)的不足，提供一種順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺的生產(chǎn)合成方法，通過改進(jìn)尿素的加料方式，也就是將尿素于130～135℃的溫度下連續(xù)批量的加入，有效保證反應(yīng)的連續(xù)性，避免了由于原料供應(yīng)不及而將原料快速加入造成的大量副反應(yīng)，且有效減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生；同時(shí)該生產(chǎn)合成方法條件溫和可控，得到的順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺品質(zhì)優(yōu)良，收率高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺的生產(chǎn)合成方法，通過將尿素于130～135℃下連續(xù)批量的加入加熱熔化的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐中反應(yīng)制得，包括以下步驟：

S1、將固體1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐于110℃加熱熔化后邊攪拌邊升溫至125～128℃，停止加熱，并于攪拌條件下勻速加入尿素，自然升溫至128～130℃后保溫3～5min，然后于130～135℃的溫度下再次以相同速率勻速加入尿素，加入完成后保溫2～2.5h，通過檢測反應(yīng)完全后停止反應(yīng)；

其中1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐與尿素總量的摩爾比為1：0.67～0.68，尿素按照1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐投料質(zhì)量的0.00119倍/min的速率加入；

S2、將S1反應(yīng)后的產(chǎn)物加入到去離子水中，加熱到完全溶解后停止加熱，冷卻到室溫，靜置12～24h后析出晶體，然后抽濾、冰水洗滌并干燥，得到白色固體，即為順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺。

優(yōu)選的，S1中升溫速率為2～3℃/5min，攪拌速率為130～150r/min。

優(yōu)選的，尿素第一次加入和再次加入的質(zhì)量比為1：9。