[發(fā)明專利]一種Pd@Ni-SNT/石墨烯析氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010368206.5
• 申請日: 2020-04-30
• 公開（公告）號(hào): CN111346649B
• 公開（公告）日: 2021-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫占侖
• 申請（專利權(quán)）人: 荷氫新能源科技（山東）有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;C25B1/04
• 代理公司: 合肥市科融知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 34126
• 代理人: 晉圣智

本發(fā)明涉及一種Pd@Ni?SNT/石墨烯析氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于電解水制氫技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過原位一步水熱法制備Ni?硅酸鹽納米管，通過硅酸鹽納米管的限域效應(yīng)，將Pd納米粒子包覆于其管壁內(nèi)，并與石墨烯進(jìn)行復(fù)合。本發(fā)明中的硅酸鹽納米管能夠有效阻止Pd納米粒子的長大和流失，并大大提高了其分散性，且Pd能與過渡金屬Ni形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高催化劑的的析氫活性。本發(fā)明所得催化劑在較低貴金屬的負(fù)載量（6.2wt%）時(shí)即具有優(yōu)異的析氫活性，在電流密度為10 mA/cm²的過電勢為170mV，明顯優(yōu)于相同負(fù)載量的PdNi合金/石墨烯，與商業(yè)20wt%Pd/C接近，具有較大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Pd@Ni-SNT/石墨烯析氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于電解水制氫技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

電解水工藝因其高效性而易形成產(chǎn)業(yè)化，是最有前景的制氫方法，具有操作簡單、產(chǎn)品純度高、無污染和原料來源經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。電解水是將直流電通過酸性或堿性水溶液將水分解，在陰極析出氫氣，陽極析出氧氣。水電解需要的理論電壓為1.23 V，該值具有溫度依賴性，但在實(shí)際應(yīng)用中使水分解的電壓要高于該理論值，額外需要的電壓則為過電位，陰極析氫、陽極析氧存在的過電位將導(dǎo)致實(shí)際能耗增大，成為制約電解水在工程領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸，所以需降低過電位使水分解反應(yīng)更加節(jié)能高效。

作為電解水系統(tǒng)中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，制備高催化活性的HER和OER電極是降低電極過電位高的關(guān)鍵。因此，研究和開發(fā)能降低電解水能耗的電催化電極材料具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。迄今，在各種電極材料中，Pt電極具有最佳的催化析氫活性，但稀少的儲(chǔ)量以及高成本限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高析氫活性和低貴金屬負(fù)載量的電極材料是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

科研人員將貴金屬與過渡金屬或泡沫鎳載體復(fù)合來減少貴金屬的用量，并且提高貴金屬基復(fù)合材料的催化活性和穩(wěn)定性，研究表明，貴金屬合金材料能夠降低析氫材料的析氫過電位是由于過渡金屬合金效應(yīng)和協(xié)同作用改善了催化劑的ΔG_H和M-H鍵能，從而提高了催化劑的析氫活性。眾所周知，Pt的ΔG_H值接近0，具有最高的交換電流密度，當(dāng)它與Ni、Co等過渡金屬合金化時(shí)，能夠降低M-H鍵能，使氫物種容易從復(fù)合電極材料表面發(fā)生脫附形成H₂，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

貴金屬納米粒子晶粒由于極高的表面自由能極易團(tuán)聚，如何提高貴金屬納米粒子的分散性亦是降低貴金屬用量的有效手段之一。構(gòu)建特殊的結(jié)構(gòu)空間，將貴金屬納米粒子限定在具有特殊結(jié)構(gòu)的限域空間內(nèi)，能夠阻止其遷移、長大、團(tuán)聚，通過結(jié)構(gòu)限域效應(yīng)提高貴金屬納米顆粒的分散性。

基于上述技術(shù)認(rèn)知，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期大量的研究，通過原位一步水熱法制備Ni-硅酸鹽納米管，后將貴金屬納米粒子填充于納米管內(nèi)部，同時(shí)復(fù)合石墨烯，從而獲得一種高分散性低貴金屬負(fù)載量的雙金屬析氫催化劑。該催化劑通過硅酸鹽納米管的限域效應(yīng)，將貴金屬納米粒子包覆于其管壁內(nèi)，有效阻止了其長大和流失，所負(fù)載的貴金屬能與過渡金屬Ni形成協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑的的析氫活性。同時(shí)，本發(fā)明還引入了石墨烯，提高催化劑的比表面和導(dǎo)電性，所得到的催化劑在較低貴金屬的負(fù)載量時(shí)即具有優(yōu)異的析氫活性，具有較大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種Pd@Ni-SNT/石墨烯析氫催化劑，其以石墨烯為導(dǎo)電載體，Ni-SNT為限域硅酸鹽納米管介質(zhì)，Pd納米顆粒為活性金屬，其中Pd納米顆粒填充于Ni-SNT管壁內(nèi)。

優(yōu)選的，以催化劑為基準(zhǔn)，Pd納米顆粒的含量為2-10wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為4-8wt%。

優(yōu)選的，以催化劑為基準(zhǔn)，Ni的制備含量為2-12wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為5-10wt%。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種Pd@Ni-SNT/石墨烯析氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：