[發(fā)明專利]一種甲酸甲酯與乙炔制備丙烯酸甲酯的催化劑及方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010355502.1
• 申請日: 2020-04-29
• 公開（公告）號: CN111437879B
• 公開（公告）日: 2023-03-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊東元;扈廣法;孫育濱;郭淑靜;張玉娟
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J29/46;B01J29/76;C07C67/03;C07C69/54
• 代理公司: 西安億諾專利代理有限公司 61220
• 代理人: 康凱

本發(fā)明涉及一種甲酸甲酯與乙炔制備丙烯酸甲酯的催化劑及方法。一種甲酸甲酯與乙炔制備丙烯酸甲酯的催化劑及方法，該催化劑的組分為：以重量份數(shù)計(jì)，含氧化鎳0~10份，釕0~2份，碳化鐵0~10份，氧化鑭0~2份，其余為H?ZMS?5型分子篩或H?ZMS?11型分子篩或H?ZMS?5型分子篩及H?ZMS?11型分子篩的混合物。本發(fā)明以合成氣制備的甲酸甲酯為原料，原料成本低，反應(yīng)溫度低，能耗降低，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率及丙烯酸甲酯選擇性大幅提高，一步法制備，工藝路線簡單高效，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢顯著。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲酸甲酯與乙炔制備丙烯酸甲酯的催化劑及方法。

背景技術(shù)

丙烯酸及丙烯酸甲酯是重要的有機(jī)基礎(chǔ)化工原料、是衡量一個(gè)國家化學(xué)工業(yè)水平的重要標(biāo)準(zhǔn)，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對其需求也不斷增加。丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，以及生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)類。丙烯酸酯的碳-碳雙鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的聚合物，無色透明，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性、耐候性、耐水、耐油、耐化學(xué)品等良好的化學(xué)性能和物理性能，粘結(jié)性強(qiáng)，透明度好，成膜清晰，因而在涂料、合成纖維、合成橡膠、塑料、皮革、造紙、粘合劑、包裝材料、水、冶金采礦、日用化工產(chǎn)品等方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。美國、西歐和日本丙烯酸酯用量占丙烯酸消費(fèi)量從80年代的85%，到2000年，雖然用量穩(wěn)定增長，但卻只占丙烯酸消費(fèi)量50%左右。70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物出現(xiàn)了兩個(gè)嶄新的應(yīng)用市場即高吸水性樹脂和助洗滌劑，為拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促進(jìn)了丙烯酸工業(yè)的發(fā)展。2018年我國共計(jì)消費(fèi)丙烯酸及其酯類化合物達(dá)到480萬噸，國內(nèi)需求旺盛。

丙烯甲酯生產(chǎn)方法有:丙烯腈水解法、丙烯直接氧化法和乙烯酮法。

1.丙烯腈水解法 以丙烯腈為原料，在濃硫酸存在的情況下進(jìn)行水解，水解后的丙烯酰胺硫酸鹽再與甲醇進(jìn)行反應(yīng)得到丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生產(chǎn)的丙烯酸甲酯，每噸產(chǎn)品消耗丙烯(98%)860kg、甲醇(95%)960kg、硫酸(93%)2000kg。

2.丙烯直接氧化法 以丙烯為原料，第一步氧化丙烯醛，再氧化成丙烯酸。丙烯酸再與甲醇反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。用丙烯直接氧化法生產(chǎn)丙烯酸甲酯，每噸產(chǎn)品消耗丙烯(95%)544kg。

3.乙烯酮法乙烯酮與甲醛以三氟化硼為催化劑進(jìn)行縮合，再用甲醇急冷，同時(shí)酯化生成丙烯酸甲酯。

4.丙烯酸與甲醇酯化法 將丙烯酸、甲醇、可膨脹石墨依次加入平底燒瓶中，加入丙烯酸與甲醇物質(zhì)的量比為1.15∶1。連接分水器、回流冷凝管，置于磁力加熱攪拌器上加熱攪拌，待反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻。用皂化法計(jì)算產(chǎn)率(用堿液中和剩余丙烯酸，再加入定量KOH溶液進(jìn)行皂化，然后用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴定過量的KOH，計(jì)算出酯收率)。同時(shí)對酯進(jìn)行分離，將反應(yīng)液蒸餾，收集65~95℃餾分得粗產(chǎn)物。用5%NaCO3溶液洗至中性，用飽和NaCl溶液洗滌2次，再用無水NaSO₄干燥后蒸餾，收集72~74℃餾分，即得產(chǎn)品。

5.改良雷珀法 改良的雷珀法為羅姆哈斯法和道巴底斯法。前者主要用氣態(tài)一氧化碳來代替80%的羰基鎳中的一氧化碳;后者又稱高壓雷珀法，主要以四氫呋喃為溶劑。

①改良雷珀法。此法反應(yīng)開始后，一氧化碳與乙炔和醇生成丙烯酸酯，通入的一氧化碳代替羰基鎳中的一氧化碳，就可減少羰基鎳的再生與鎳的回收。反應(yīng)的溶劑為醇。反應(yīng)溫度為30~50℃，壓力為0.1~0.2MPa，乙炔與一氧化碳配比為(1.01~1.10):1(摩爾比)，甲醇與總一氧化碳配比為(1.1~3)∶1(摩爾比)。酸量保持在羰基鎳的80%~99%(摩爾比)，用以抑制氯代丙酸的生成。此法特點(diǎn)是在常壓下操作，設(shè)備容易解決，但仍需要制備有毒物羰基鎳。