[發(fā)明專利]一種中空鈦硅分子篩TS-1的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010347102.6
• 申請日: 2020-04-28
• 公開（公告）號: CN111468182B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 左軼;李同輝;郭新聞;劉民
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué);江蘇怡達(dá)化學(xué)股份有限公司
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J37/00;B01J37/02;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 大連格智知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21238
• 代理人: 劉琦

本發(fā)明提供了一種中空鈦硅分子篩TS?1的制備方法，首先制備能溶于酸溶液、但不溶于水和堿溶液的碳酸鹽；然后將此碳酸鹽加入鈦硅分子篩TS?1的合成體系中，以四丙基氫氧化銨作為模板劑，采用干膠轉(zhuǎn)化法制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩MCO₃@TS?1；最后對MCO₃@TS?1進(jìn)行酸處理，脫除碳酸鹽；經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒，得到中空鈦硅分子篩TS?1。本發(fā)明制備的分子篩的中空結(jié)構(gòu)對較大分子的擴(kuò)散更有利，因而克服了TS?1分子篩固有微孔孔道對催化反應(yīng)的限制，而且，酸處理能夠脫除非骨架鈦，并抑制骨架鈦的脫除。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種中空鈦硅分子篩TS-1的制備方法。

背景技術(shù)

沸石分子篩是一種具有均勻孔道的結(jié)晶多孔材料，具有高比表面，柔性骨架和合成可控等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于催化，提純，吸附，分離和其他工業(yè)領(lǐng)域。鈦硅分子篩TS-1是把過渡金屬鈦原子引入到具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩骨架中，形成具有催化氧化活性的雜原子分子篩。自從1983年美國專利US4410501首次報道鈦硅分子篩TS-1的合成以來，以鈦硅分子篩為催化劑和以H₂O₂為氧化劑形成的溫和反應(yīng)體系，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨肟化、氧化脫硫等有機(jī)物選擇氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出的高活性、高選擇性，副產(chǎn)物只有水的環(huán)境友好的綠色化學(xué)過程，引起人們的廣泛關(guān)注。

然而，TS-1也具有微孔分子篩的固有缺陷，即微孔孔道嚴(yán)重阻礙了較大反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，限制了其在精細(xì)化學(xué)品合成和石化工業(yè)中的應(yīng)用。為了克服該缺陷，很多研究者報道了多級孔道TS-1的制備方法。多級孔道TS-1的制備方法主要有后處理法和一步法。后處理法是先合成TS-1母體，再采用堿溶液對其進(jìn)行處理，形成介孔或大孔結(jié)構(gòu)(Appl.Catal.,A2013,453,272)，但在堿處理過程中，TS-1中的部分活性中心骨架鈦會轉(zhuǎn)化成非骨架鈦或銳鈦礦型TiO₂，對選擇氧化反應(yīng)不利。一步法是在合成體系中同時加入介孔和微孔模板劑，一步合成介微孔復(fù)合鈦硅分子篩(Ind.Eng.Chem.Res.2017,57,512)，該方法容易造成介孔與微孔兩相分離，難以達(dá)到介微孔復(fù)合的目的。

干膠轉(zhuǎn)化法是在合成過程中將體系中的固體原料和溶劑進(jìn)行分離，在高溫環(huán)境中溶液蒸汽與固相原料相互接觸作用，從而促進(jìn)分子篩晶化成型。由于該方法添加的模板劑用量少、壓力低、產(chǎn)率高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，被研究者廣泛用于合成多種分子篩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種中空鈦硅分子篩TS-1的制備方法，本方法是采用酸處理法制備中空TS-1，其合成步驟為：

(i)制備能溶于酸溶液、但不溶于水和堿溶液的碳酸鹽MCO₃或包覆TS-1分子篩的核殼結(jié)構(gòu)TS-1@MCO₃，記為A；

本發(fā)明中步驟(i)所述碳酸鹽MCO₃是純碳酸鹽；包覆TS-1分子篩的核殼結(jié)構(gòu)TS-1@MCO₃是將TS-1加入碳酸鹽的合成體系中，使碳酸鹽圍繞TS-1生長，形成內(nèi)核是TS-1，外核是MCO₃核殼結(jié)構(gòu)碳酸鹽。

優(yōu)選方式下，所述碳酸鹽MCO₃是碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋇中的一種或幾種組合；所述核殼結(jié)構(gòu)TS-1@MCO₃中，TS-1:碳酸鹽MCO₃的質(zhì)量比為1:(1～10)。

(ii)將步驟(i)制得的A加入鈦硅分子篩TS-1的合成體系中，采用干膠轉(zhuǎn)化法制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩A@TS-1；

優(yōu)選方式下，上述核殼結(jié)構(gòu)分子篩A@TS-1的制備方法是：將鈦源、硅源、模板劑、水按一定比例混合后加入碳酸鹽制得溶膠，鈦源和硅源可以分別水解，也可以同時水解。將溶膠在80～100℃干燥10～24h，形成干膠，再研磨成60目以下的干膠粉末，將粉末置于晶化釜中，于150～190℃晶化12～96h；晶化后得到的固體經(jīng)洗滌、干燥，得到粉末狀核殼結(jié)構(gòu)分子篩A@TS-1。