[發明專利]一種金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202010325166.6
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111454249B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 段春迎;趙亮;蔡俊凱;李亞楠;魏建偉
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07D401/14
• 分類號: C07D401/14;B01J31/22;C07D307/33;C07C315/02;C07C317/14
• 代理公司: 大連星海專利事務所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本;徐雪蓮

本發明屬于精細化工技術領域，一種金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用，其中制備方法，是以過渡金屬鹽中的Zn²⁺作為節點，以L作為配體反應制得金屬有機籠狀化合物，其合成路線如下：Zn²⁺+L→Zn?L；所述配體L為H₂ZPA；所述過渡金屬鹽選自高氯酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅或三氟甲磺酸鋅中的一種；采用本發明方法制備的金屬有機籠狀化合物原料價格低廉，產率高，得到的化合物化學性質穩定，易于投入實際應用中，并且可在光照溫和的條件下，高效催化環丁酮制丁內脂及硫醚選擇性氧化制亞砜。

技術領域

本發明涉及一種金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用，屬于精細化工技術領域。

背景技術

環丁酮氧化所生成的丁內酯類化合物是化工工業生產中最重要的中間體之一。丁內酯類化合物是醫藥行業中重要的原料，可以用于制造紅霉素類衍生物、乙酰螺旋霉素等抗生素，同時還可以合成環丙沙星、腦復康、維生素等醫藥；在農藥工業中，用于生產氯苯氧基丁酸類除莠劑、吲哚丁酸及其他殺蟲劑、殺菌劑等農業化學品；在化纖行業中，內酯類化合物可作為丙烯腈纖維的紡絲溶劑，也可作為丙烯腈、尼龍、羊毛等纖維的染色助劑。此外，內酯類化合物在在染料工業、有機顏料、酒精香料等方面均有良好的應用。內酯類化合物使用安全，可以作為一種溶解性強、穩定性好的高沸點溶劑，他們對多數低聚物及一部分高聚物有良好的溶解性，可以溶解聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯等樹脂，可用于無苯涂料的制備、抽提芳烴、高級潤滑脂，并可用作電池電解質代替強腐蝕性酸液，還可作為氣相色譜固定液分離烴類及含氧化合物。研究表明，內酯類化合物的合成往往是由烯酮與醛、酮反應制取，也可由鹵代酸制取，部分復雜的內酯類化合物還需要從天然產物中分離提取。這些反應往往工藝流程復雜，存在諸如反應溫度高，涉及刺激性高毒性的反應原料等諸多不足，另外，難以原位選擇性合成內酯結構。

另一方面，硫醚選擇性氧化制備的亞砜類化合物是一類十分重要的化學試劑。亞砜類化合物在石油、化工、醫藥、電子、印染、纖維、塑料等行業有諸多應用。亞砜類化合物是石油化工中重要的試劑，可作為芳烴的萃取劑使用。在醫藥行業中，亞砜類化合物可用于氟氯苯胺、氧氟沙星、氟哌酸等藥品原料的生產。對于染料行業，亞砜類化合物能促進顏料、染料的穩定性，增加有機色素的著色量。此外，亞砜類化合物還可以作為清洗劑、脫色劑、防凍劑、增溶劑、溶劑、電解質應用于實際生產生活中。研究發現，工業中通過制取亞砜主要有兩種方法：氯磺酸法和二硫化碳法。氯磺酸法往往產生諸多有毒有害氣體，污染問題嚴重。此外，實際所得的產品質量差、經濟效益低導致這種方法逐漸被淘汰。目前，二硫化碳法的工藝路線比較常見，二硫化碳自身易揮發，不易保存，高溫易燃具有刺激性，危害人體健康，是損害人體神經和血管的毒物，此外這種生產工藝還具有工藝復雜，危害環境等諸多不足。

發明內容

為了克服現有技術中存在的不足，本發明目的是提供一種金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用。采用該種方法制備的金屬有機籠狀化合物包合廉價的黃素衍生物可以模擬自然界中的黃素單氧化酶，從而利用過渡金屬鋅鹽制備了一種金屬有機超分子在可見光照射下常溫光催化實現丁內酯以及亞砜的制備。

為了實現上述發明目的，解決現有技術存在的問題，本發明采取的技術方案是：一種金屬有機籠狀化合物的制備方法，是以過渡金屬鹽中的Zn²⁺作為節點，以L作為配體反應制得金屬有機籠狀化合物，其合成路線如下：

Zn²⁺+L→Zn-L；

所述配體L為H₂ZPA；

所述過渡金屬鹽選自高氯酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅或三氟甲磺酸鋅中的一種；

所述配體H₂ZPA具有如下(A)分子結構式，

所述一種金屬有機籠狀化合物的制備方法，包括以下步驟：