[發明專利]磷酸酯類交聯劑及其制備方法、磷酸酯基交聯凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010324554.2
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111499663B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 鄭金云;馮祥明;陳衛華;楊亦灣;李文杰;孫艷可;趙玉芬
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C07F9/09;C08F130/02;C08F230/02;C08F220/18;C08F220/22;C08F220/14;H01M10/0565;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 付艷麗

本發明基于凝膠聚合物電解質中引入磷酸酯可以增加電池安全性、引入PEO鏈段增加可調柔性和引入丙烯酸酯增加穩定性和聚合能力的認識，在現有技術基礎上進一步研究，得到一種多官能團磷酸酯類交聯劑，并將其應用到磷酸酯基交聯凝膠聚合物電解質的制備中，可與其它功能單體共聚合成凝膠聚合物電解質，具有制備方法簡便、離子電導率高、熱穩定性高和電化學穩定性好的優點，組裝的鈉離子電池具有較好的循環穩定性和高溫性能，該發明為準固態鈉/鋰離子電池提供了一類安全性高的磷酸酯基凝膠聚合物電解質。

技術領域

本發明屬于凝膠聚合物電解質領域，具體涉及磷酸酯類交聯劑及其制備方法、磷酸酯基交聯凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池和鈉離子電池由于其能量密度大、工作電壓高、循環壽命長、自放電小、低污染以及無記憶效應等優勢廣泛應用于各類儲能示范工程中。電解液是電池的重要組成部分，作為離子傳輸的介質，電解液對電池的能量密度、循環壽命、安全性能有重要的影響。液態電解液電池，不管是鋰離子電池還是鈉離子電池，均具有良好的電化學性能。但是，由于使用易燃的不穩定的有機液體溶劑容易導致電池漏液、燃燒、電池結構強度變差、安全性能低等，嚴重阻礙了液態電池的發展。相比之下，固體電解質具有不漏液、低的燃燒性和腐蝕性，又可以獨立支撐兼做隔膜，能夠避免液態電解液的一些問題，但是固體電解質室溫離子電導率（10^-8-10^-4 S cm^-1）低，限制了其進一步的發展。凝膠聚合物電解質介于液態與固體之間，既具有聚合物的粘性又具有液體電解質的擴散性，可以避免液態電解液漏液的狀況而改善安全問題，同時保持較高的室溫離子電導率（大于10^-3 S cm^-1），又顯示出了優越的機械性能、可塑加工性和與電極良好的相容性。如今，研究新型的室溫離子導電率高、穩定性好、機械強度高和電化學等綜合性能優良的準固態的聚合物凝膠電解質就成了新的熱點課題。

常見的應用于鋰離子電池的凝膠聚合物電解質根據聚合物基體的不同主要有以下幾類：聚醚系（PEO）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)；而能夠應用于鈉離子電池的凝膠聚合物電解質品種更少，有關聚合物基體結構對凝膠聚合物電解質的電化學性能影響等物性關系更是缺乏研究。況且每種聚合物基體都存在一些缺點，雖然通過交聯共聚、共混、復合等方法可以適當改善單個聚合物的不足之處，但是發展新的品種已成為必要的趨勢，尤其是發展一種兼具優異電化學性能和熱穩定性的安全穩定型凝膠聚合物電解質勢在必行。

在液態電解液中引入磷酸酯可以增加電池的安全性和阻燃性，同樣，在凝膠聚合物電解質中引入磷酸酯也可以增加電池的安全穩定性。中國專利ZL201410038929.3中設計合成了烯基磷酸酯，并作為共聚單體合成含磷聚合物凝膠電解質嘗試應用于鋰離子電池，該電解質具有良好的穩定性和較高的電導率，本發明在此基礎上做了進一步探索，設計了聚合能力和綜合性能更好的多官能團磷酸酯基交聯劑，并作為安全穩定凝膠聚合物電解質應用到鋰/鈉離子中。

發明內容

本發明基于凝膠聚合物電解質中引入磷酸酯可以增加電池安全性、引入PEO鏈段增加可調柔性和引入丙烯酸酯增加穩定性和聚合能力的認識，在現有技術基礎上進一步研究，得到一種多官能團磷酸酯類交聯劑，并將其應用到含磷交聯凝膠聚合物電解質的制備中。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

多官能團磷酸酯類交聯劑，具體結構為通式（I）所示化合物或通式（II）所示化合物：

通式（I）表示含兩個雙鍵官能團的磷酸酯交聯劑，通式（II）表示含三個雙鍵官能團的磷酸酯交聯劑。通式（I）和（II）中，n為自然數且n≥1，n優選為1至5的自然數，R為-H或-CH₃。

本發明還提供了所述多官能團磷酸酯類交聯劑的制備方法：