[發(fā)明專利]磷酸酯類交聯(lián)劑及其制備方法、磷酸酯基交聯(lián)凝膠聚合物電解質及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111499663B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發(fā)明（設計）人: 鄭金云;馮祥明;陳衛(wèi)華;楊亦灣;李文杰;孫艷可;趙玉芬
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C07F9/09;C08F130/02;C08F230/02;C08F220/18;C08F220/22;C08F220/14;H01M10/0565;H01M10/0525;H01M10/054
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 付艷麗

1.一種磷酸酯類交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于：磷酸酯類交聯(lián)劑，具體結構為通式(I)所示化合物或通式(II)所示化合物：

通式(I)和(II)中，n為自然數(shù)且n≥1，R為-H或-CH₃，

通式(I)所示化合物的制備方法如下：將螺環(huán)季戊四醇雙磷酰氯與丙烯酸酯類化合物以摩爾比1:2～3溶解于有機溶劑中，并在三乙胺存在下，室溫反應即得；通式(II)所示化合物的制備方法如下：將三氯氧磷與丙烯酸酯類化合物以摩爾比1:3溶解于有機溶劑中，并在三乙胺存在下，室溫反應即得；其中，所述丙烯酸單酯類化合物為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、m乙二醇單丙烯酸酯或m乙二醇單甲基丙烯酸酯，其中，m＞1，且m＝n。

2.利用磷酸酯類交聯(lián)劑制備磷酸酯基交聯(lián)凝膠聚合物電解質的方法，其特征在于：將所述磷酸酯類交聯(lián)劑和鋰/鈉離子電池液態(tài)電解液在引發(fā)劑的引發(fā)作用下發(fā)生聚合反應得到；所述磷酸酯類交聯(lián)劑為所述通式(I)所示化合物和通式(II)所示化合物中的任意一種或兩種任意配比的混合物；通式(I)所示化合物或通式(II)所示化合物具體為：

通式(I)和(II)中，n為自然數(shù)且n≥1，R為-H或-CH₃。

3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于：以重量百分比總和100％計，所述鋰/鈉離子電池液態(tài)電解液的用量為80-90％，所述引發(fā)劑的用量為0.01-1.0％，余量為所述磷酸酯類交聯(lián)劑；在進行聚合反應時，將所有原料混合均勻得到前驅體溶液，然后將所述前驅體溶液在惰性氣體保護或真空條件下，70-150℃反應20-100min即得磷酸酯基凝膠聚合物電解質。

4.利用磷酸酯類交聯(lián)劑制備磷酸酯基交聯(lián)凝膠聚合物電解質的方法，其特征在于：將所述磷酸酯類交聯(lián)劑、共聚單體和鋰/鈉離子電池液態(tài)電解液在引發(fā)劑的引發(fā)作用下發(fā)生聚合反應得到；所述磷酸酯類交聯(lián)劑為所述通式(I)所示化合物和通式(II)所示化合物中的任意一種或兩種任意配比的混合物，通式(I)所示化合物或通式(II)所示化合物的結構具體為：

通式(I)和(II)中，n為自然數(shù)且n≥1，R為-H或-CH₃。

5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于：以重量百分比總和100％計，所述鋰/鈉離子電池電解液的用量為80-90％，所述引發(fā)劑的用量為0.01-1.0％，余量為所述磷酸酯類交聯(lián)劑和共聚單體，且所述共聚單體占所述磷酸酯類交聯(lián)劑和共聚單體總摩爾量的40-80％；在進行聚合反應時，將所有原料混合均勻后得到前驅體溶液，然后將所述前驅體溶液在惰性氣體保護或真空條件下，70-150℃反應20-100min即得磷酸酯基交聯(lián)凝膠聚合物電解質。

6.根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述共聚單體為下述第一類至第四類所列共聚單體中的任意一種或兩種以上；

第一類：通式為式中R’為-COOR¹、-COOCH₂CF₃、-CN或–CONR¹₂，其中的R¹為烷基；R”為-H或-CH₃；

第二類：通式為通式中，R²、R³、R⁴和R⁵獨立地選自含1至8個碳原子的烷基或鹵代烷基，R⁶為-H或-CH₃；

第三類：丙烯酸縮乙二醇酯、二甲基丙烯酸縮乙二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯苯；

第四類：通式為其中，R⁷為-H或-CH₃，R⁸為-C₆H₅或-CH₃。

7.采用權利要求2至6任一所述的方法制備得到的磷酸酯基交聯(lián)凝膠聚合物電解質。

8.權利要求7所述的磷酸酯基交聯(lián)凝膠聚合物電解質在鋰/鈉離子電池中的應用，其特征在于：將用于制備所述磷酸酯基交聯(lián)凝膠聚合物電解質的所有原料混合均勻后得到的前驅體溶液作為電解液，裝配得到鋰/鈉離子電池，然后引發(fā)聚合。