[發明專利]一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物及其制備方法

有效

• 申請號: 202010324452.0
• 申請日: 2020-04-23
• 公開（公告）號: CN111362986B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 童碧海;周躍躍;梅群英;田勇攀;趙卓;姚永林
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;H10K85/30
• 代理公司: 安徽知問律師事務所 34134
• 代理人: 郭大美

1.一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物，其特征在于：該類配合物的結構通式如式(I)：

式中，取代基R₁為氟原子、1～8個碳原子烷基或氟代烷基，同一芳環上的取代基數目為0-2個；取代基R₂為取代苯氧基、取代苯硫基、取代苯胺基或取代咔唑基；取代基R₃為1～8個碳原子烷基，同一芳環上的取代基數目為0-1個；B為氮原子或氧原子；A為包含B原子的羧基、酰胺基、取代吡唑基、取代三唑基；X為0或1或2，所述取代苯氧基、取代苯硫基、取代苯胺基、取代咔唑基、取代吡啶基、取代吡唑基和取代三唑基的取代基為氫原子、1～8個碳原子烷基或氟代烷基。

2.一種權利要求1所述的噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：步驟為：將單氯取代噻吩并[2，3-d]噠嗪類中間體與溶于有機溶劑的取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺或取代咔唑類含活性氫的化合物混合，再加入堿后反應生成噻吩并[2，3-d]噠嗪類配體；將得到的噻吩并[2，3-d]噠嗪類配體與三氯化銥、溶劑混合反應一段時間得到噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物。

3.根據權利要求2所述的一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：其步驟如下：

S101、將單氯取代噻吩并[2，3-d]噠嗪類中間體與溶于有機溶劑的取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺、取代咔唑類含活性氫的化合物混合，加入堿后，在0～150℃下，反應2～24小時，得到噻吩并[2，3-d]噠嗪類配體；其中取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺、取代咔唑類含活性氫的化合物的取代基為氫原子、1～8個碳原子烷基或氟代烷基；

S102、將S101得到的噻吩并[2，3-d]噠嗪類配體與三氯化銥、溶劑混合，氮氣保護下50～150℃反應5～24小時，得到噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物；其中，所述溶劑包括水、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、二甘醇中的一種或兩種及以上的混合物；

4.根據權利要求3所述的一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：所述S101反應體系中各反應物的摩爾份數為：單氯取代噻吩并[2，3-d]噠嗪類中間體1份，含活性氫的化合物1～3份，堿1～6份，有機溶劑50～500份。

5.根據權利要求4所述的一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：所述的堿為正丁基鋰、二異丙基胺鋰、氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銫中的一種或兩種及以上的混合物；所述的有機溶劑為非質子型有機溶劑，所述非質子型有機溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、甲苯中的一種或兩種及以上的混合物。

6.根據權利要求3～5任意一項所述的一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：所述步驟還包括S103、將S102的反應產物中添加吡啶類解離配體和堿，于50～150℃下反應5～12小時得到噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物；

7.根據權利要求6所述的一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：所述S103的反應體系中各反應物的摩爾份數為：三氯化銥1份、噻吩并[2，3-d]噠嗪類配體2～5份、吡啶類解離配體1～5份、溶劑50～500份、堿1～5份。

8.根據權利要求7所述的一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：所述的單氯取代噻吩并[2，3-d]噠嗪類中間體的合成方法步驟為：先將3-甲基噻吩-2-甲醛與含苯環的格式試劑反應得到的中間體1，再將中間體1上與苯環或噻吩相連的含氫碳原子用高錳酸鉀氧化為帶羰基的中間體2，再將中間體2與水合肼縮合成噠嗪酮類化合物，最后將得到的噠嗪酮類化合物與三氯氧磷反應，得到單氯取代噻吩并[2，3-d]噠嗪類中間體。

9.根據權利要求8所述的一種噻吩并[2，3-d]噠嗪類環金屬銥配合物的制備方法，其特征在于：步驟為：

(1)將3-甲基噻吩-2-甲醛、含苯環的格式試劑和溶劑加入到反應體系中，氮氣保護下，室溫反應2～4小時，然后加酸水解，得到中間體1；其中，3-甲基噻吩-2-甲醛與格式試劑的摩爾比為1:(1～2)，溶劑為四氫呋喃或乙醚，酸為鹽酸、硫酸或氯化銨；

(2)將步驟(1)得到中間體1、高錳酸鉀、吡啶和水，加入反應體系，90～120℃反應5～18小時，反應得到中間體2；其中，中間體1與高錳酸鉀摩爾比1：(10～15)，水與吡啶的摩爾比2:1；

(3)將步驟(2)得到中間體2、水合肼和溶劑加入反應體系，氮氣保護，90～120℃回流5-24小時，反應得到噠嗪酮類化合物；其中，中間體2與水合肼的摩爾比為1：(1～5)；溶劑為乙醇、甲醇、乙酸；

(4)將步驟(3)得到噠嗪酮類化合物、三氯氧磷和溶劑加入反應體系，氮氣保護，50～80℃回流5-24小時得到單氯取代噻吩并[2，3-d]噠嗪類中間體；其中，噠嗪酮類化合物與三氯氧磷的摩爾比1：(1～10)，溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷；