[發明專利]氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法和專用催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 202010323817.8
• 申請日: 2020-04-22
• 公開（公告）號: CN111499540B
• 公開（公告）日: 2022-09-27
• 發明（設計）人: 謝光勇;鄭浩;丁爽;熊焰;周新花
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: C07C253/28
• 分類號: C07C253/28;C07C255/50;C07C25/02;C07C17/263;B01J31/02;B01J27/198;B01J23/34;B01J23/28;B01J23/26
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 王和平

本發明公開了一種氨氧化法制備2,4,6?三氯苯腈的方法。該方法以1,3,5?三氯苯為原料，在專用氯甲基化催化劑作用下得到2,4,6?三氯芐氯，然后在專用氨氧化催化劑作用下得到2,4,6?三氯苯腈。本發明還公開了制備2,4,6?三氯苯腈的專用催化劑及制備方法。本發明的專用氯甲基化催化劑能夠較好地催化1,3,5?三氯苯氯和甲醛或多聚甲醛及氯原子供體的反應，高效得到2,4,6?三氯芐氯；專用氨氧化催化劑則較好地催化2,4,6?三氯芐氯反應得到2,4,6?三氯苯腈。本發明的專用催化劑具有活性高、產品產率高、選擇性好、產品純度高、使用壽命長、工藝簡單的優點；制備方法反應路線短，反應溫度低，收率高，選擇性高。

技術領域

本發明涉及一種氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法和專用催化劑及制備方法。它屬于有機化學技術領域，也屬于有機精細化學品技術領域。

背景技術

三氯代苯腈及其衍生物是重要的精細化學品和有機中間體。三氯代苯腈的下游產品也比較多，以三氯代苯腈為原料，可以相對容易的獲得相應的三氯苯甲酸、三氯苯甲酰胺、三氟苯腈、三氟苯甲酸、三氟苯胺等產品，廣泛用于農藥、醫藥、染料、工程塑料及感光材料等行業。2,4,6-三氯苯腈，又稱為2,4,6-三氯苯甲腈，是非常重要的一種三氯代苯腈；然而與其它芳香腈相比，文獻關于2,4,6-三氯苯腈的制備方法報道極少。J.A.Faniran以2,4,6-三氯苯胺為原料，通過Sandmeyer反應制備了2,4,6-三氯苯腈(Infrared and ramanspectra of 2,4,6-trichlorobenzonitrile,J.Cryst.Mol.Struct.,1975,5:191-262)；H.Suzuki等以2,4,6-三氯-1-碘苯為原料，與CuCN反應成功制備了2,4,6-三氯苯腈，收率為82％(Convenient Synthesis of Highly Substituted Benzonitriles andBenzenepolynitriles,Synthesis,1974,(1):53-55)；R.Rezaei等報道了2,4,6-三氯苯甲醛肟通過微波輔助快速脫水制備2,4,6-三氯苯腈，收率可達80％(Microwave promotedrapid dehydration of aldoximes to nitriles using melamine-formaldehyde resinsupported sulphuric acid in dry media,Chinese Chemical Letters 2011,22:815–818)。這些方法由于原料價格較貴、反應路線復雜、生產成本高等原因，較難工業化生產。

2,4,6-三氯苯腈理論上也可以2,4,6-三氯甲苯為原料通過氣相催化氨氧化的方法生產。一般來說，氨氧化生產氯代苯腈的方法具有反應工藝簡單、環境友好、副產物少、所得產品純度高、生產成本低等優點。然而2,4,6-三氯甲苯中甲基鄰位含有兩個較大位阻的氯原子，并且氯原子作為強的吸電子基團會鈍化苯環，導致較難進行氨氧化反應，與其它氯代苯腈相比，產品收率和選擇性均顯著降低；此外，作為起始原料，2,4,6-三氯甲苯較難合成得到，價格較貴。美國專利US4530797報道含兩個鄰位氯的多氯代甲苯(2,6-二氯甲苯、2,4,6-三氯甲苯等)在含釩復合氧化物催化劑作用下，通過氣相氨氧化的方法制備了對應的多氯代苯腈，然而為提高產品收率和選擇性，反應體系中需加入含溴化合物，增加工藝的復雜性和產品成本。

發明人對于苯腈類化合物的制備曾提出選擇性氨氧化的策略，例如以價廉易得的烷基苯為原料，先通過氯甲基化反應得到烷基芐氯，再進一步通過選擇性氨氧化反應，高收率高選擇性的得到烷基苯腈，烷基芐氯中的烷基(甲基、乙基或異丙基)和氯甲基在高溫下均可進行氨氧化反應，但是氯甲基的反應溫度相比烷基低了100～200℃，在較低溫度下氨氧化反應的選擇性幾乎可達100％。