[發明專利]氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法和專用催化劑及制備方法有效
| 申請號： | 202010323817.8 | 申請日： | 2020-04-22 |
| 公開（公告）號： | CN111499540B | 公開（公告）日： | 2022-09-27 |
| 發明（設計）人： | 謝光勇;鄭浩;丁爽;熊焰;周新花 | 申請（專利權）人： | 中南民族大學 |
| 主分類號： | C07C253/28 | 分類號： | C07C253/28;C07C255/50;C07C25/02;C07C17/263;B01J31/02;B01J27/198;B01J23/34;B01J23/28;B01J23/26 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 氧化 法制 氯苯 方法 專用 催化劑 制備 | ||
1.一種氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：
1）以1,3,5-三氯苯與甲醛或/和多聚甲醛為原料，苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、對氯苯磺酰氯、對三氟甲基苯磺酰氯、間苯二磺酰氯、對苯二磺酰氯、氯磷酸二苯酯為氯原子供體，通過氯甲基化反應得到氯甲基化產物2,4,6-三氯芐氯；反應的具體過程為：反應裝置中加入1,3,5-三氯苯和甲醛或/和多聚甲醛，在一定溫度下加入氯原子供體和專用氯甲基化催化劑，在激烈的攪拌下反應0.5～100h后，將產品水洗、干燥并蒸出多余的1,3,5-三氯苯，減壓蒸餾得到2,4,6-三氯芐氯；氯原子供體與1,3,5-三氯苯的摩爾比為0.1～3：1，專用氯甲基化催化劑與1,3,5-三氯苯的摩爾比為0.01～1：1，甲醛或/和多聚甲醛與1,3,5-三氯苯的摩爾比為0.5～10：1，反應溫度為-10～150℃；
2）以步驟1）得到的產品2,4,6-三氯芐氯為原料，與氨氣、氧氣在專用氨氧化催化劑作用下發生氨氧化反應得到2,4,6-三氯苯腈；
所述專用氯甲基化催化劑為三氟甲磺酸稀土金屬鹽Ln(CF3SO3)3；所述稀土金屬包括輕稀土鑭、鈰、鐠、釹、钷和中稀土釤、銪、釓、鋱、鏑；
所述專用氨氧化催化劑是以納米硅膠為載體，釩、鈦為主催化劑，G、D、E為助催化劑的多組分催化劑，其包含主催化劑和助催化劑組份的活性組分組成為：VTibGcDdEeOx，其中G為鉻、磷、鉬、硼和鉍的至少一種；D為錳、鐵、鈷、鎳、鋅和錫的至少一種；E為鉀、鈉、鎂和鈣的至少一種；b=0.5～2；c=0.1～1.5；d=0～1.2；e=0～0.8；x則根據以上各元素的含量按價態平衡而定；所述活性組分和納米硅膠載體形成微球，并分別均勻分布在微球中；所述活性組分的各元素原子按重量百分比在微球中的含量為20～70％，所述微球直徑范圍為30～70μm。
2.根據權利要求1所述的氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：所述活性組分的各元素原子按重量百分比在微球中的含量為40～60％。
3.根據權利要求1或2所述的氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：所述專用氨氧化催化劑按以下方法制備得到：將活性組分中除氧元素以外的各相關元素的溶液與活性硅溶液均勻混合成懸浮液或漿料；通過高速離心式噴霧干燥器噴霧成型，然后高溫活化而成微米級的釩復合氧化物球型顆粒，即得專用氨氧化催化劑。
4.根據權利要求3所述的氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：所述活性硅溶液為由無機硅溶膠或不含氨基的籠型聚倍半硅氧烷與含氨基的有機硅組成的溶液；所述含氨基的有機硅的通式為NH2RnSiX3，其中Rn為C1-C10的烴基，X為甲氧基、乙氧基、鹵素或它們的混合基團。
5.根據權利要求3所述的氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：所述活性硅溶液為含有氨基的籠型聚倍半硅氧烷溶液。
6.根據權利要求3所述的氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：所述高溫活化的溫度在623~973K之間，活化時間為2~15小時。
7.根據權利要求3所述的氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：制備所述專用氨氧化催化劑時，活性組分中除氧元素以外的各相關元素的溶液分別為用該元素的氧化物、鹽、酸或堿制備的溶液。
8.根據權利要求7所述的氨氧化法制備2,4,6-三氯苯腈的方法，其特征在于：活性組分中除氧元素以外的各相關元素的溶液：釩用V2O5或NH4VO3制備；鈦用TiCl4、TiCl3或TiO2制備；鉻用Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7制備；磷用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5制備；鉬用MoO3、(NH4)6Mo7O24制備；硼用H3BO3、B2O3制備；錳用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2制備；鐵用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、FeC2O4·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O制備；鈷用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2制備；鎳用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O制備；鋅用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O制備；錫用SnCl2或SnCl4制備；鉀用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4制備；鈉用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4制備；鎂用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O制備；鈣用CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2制備。
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