[發(fā)明專利]制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010323807.4
• 申請日: 2020-04-22
• 公開（公告）號: CN111620760B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 謝光勇;董運(yùn)召;熊焰;周新花
• 申請（專利權(quán)）人: 中南民族大學(xué)
• 主分類號: C07C17/32
• 分類號: C07C17/32;C07C25/02;C07C253/28;C07C255/50;B01J23/28;B01J27/198;B01J31/02
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42104
• 代理人: 王和平

本發(fā)明公開了一種制備2,3,5,6?四氯苯甲腈的方法，該方法以1,2,4,5?四氯苯為原料，在專用氯甲基化催化劑作用下得到2,3,5,6?四氯芐氯，再在專用氨氧化催化劑作用下得到2,3,5,6?四氯苯甲腈。本發(fā)明還公開了制備2,3,5,6?四氯苯腈的專用催化劑及制備方法。本發(fā)明的專用氯甲基化催化劑和專用氨氧化催化劑具有活性高、產(chǎn)品產(chǎn)率高、選擇性好、產(chǎn)品純度高、使用壽命長、工藝簡單的優(yōu)點；制備方法反應(yīng)路線短，反應(yīng)溫度低，收率高，選擇性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法及專用催化劑和制備方法。它屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，也屬于精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

2,3,5,6-四氯苯甲腈簡稱2,3,5,6-四氯苯腈，是一種重要的精細(xì)化學(xué)品。2,3,5,6-四氯苯甲腈通過氟化反應(yīng)一步合成2,3,5,6-四氟苯甲腈，是重要的含氟芳香族化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等的合成；比如2,3,5,6-四氟苯甲腈可進(jìn)一步合成2,3,5,6-四氟芐醇，是擬除蟲菊酯殺蟲劑四氟菊酯的主要中間體(鄭長土,趙紅梅,周曉霜,等.2,3,5,6-四氟芐醇和4-甲基-2,3,5,6-四氟芐醇合成路線圖解[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,2003,34(6):310-312)。因而作為生產(chǎn)四氟苯甲腈原料的四氯苯甲腈長期以來受到廣泛的關(guān)注。

2,3,5,6-四氯苯甲腈可以通過Sandmeyer反應(yīng)或醛肟脫水等方法制備；如專利U.S.Pat.Appl.20080171756報道將2,3,5,6-四氯苯胺與CuCN通過Sandmeyer反應(yīng)可以63％的收率制備2,3,5,6-四氯苯甲腈。然而這些方法由于原料價格較貴、反應(yīng)路線復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等原因，較難工業(yè)化生產(chǎn)。

2,3,5,6-四氯苯甲腈理論上也可以2,3,5,6-四氯甲苯為原料通過氣相催化氨氧化的方法生產(chǎn)。一般來說，氨氧化生產(chǎn)氯代苯腈的方法具有反應(yīng)工藝簡單、環(huán)境友好、副產(chǎn)物少、所得產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。然而2,3,5,6-四氯甲苯中甲基鄰位有兩個較大位阻的氯原子，并且四個強(qiáng)吸電子的氯原子會鈍化苯環(huán)，導(dǎo)致較難進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，與其它氯代苯腈相比，產(chǎn)品收率和選擇性均顯著降低；此外，作為起始原料，2,3,5,6-四氯甲苯較難合成得到，價格較貴。因此尚沒有通過2,3,5,6-四氯甲苯直接氨氧化反應(yīng)制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的文獻(xiàn)報道。

2,3,5,6-四氯苯甲腈還可以甲苯氨氧化反應(yīng)所得的苯腈為原料，與氯氣通過氯化反應(yīng)制備；然而很難控制氯化反應(yīng)的位置，得到的可能是混合物，需要進(jìn)行精餾分離，工藝復(fù)雜，成本較高，并且2,3,5,6-四氯苯甲腈所占的比例可能很小，產(chǎn)率較低。

發(fā)明人對于苯腈類化合物的制備曾提出選擇性氨氧化的策略，例如以價廉易得的烷基苯為原料，先通過氯甲基化反應(yīng)得到烷基芐氯，再進(jìn)一步通過選擇性氨氧化反應(yīng)，高收率高選擇性的得到烷基苯腈，烷基氯芐中的烷基(甲基、乙基或異丙基)和氯甲基在高溫下均可進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，但是氯甲基的反應(yīng)溫度相比烷基低了100～200℃，在較低溫度下氨氧化反應(yīng)的選擇性幾乎可達(dá)100％。

1,2,4,5-四氯苯是一種價廉易得的有機(jī)合成中間體，如能將1,2,4,5-四氯苯先通過氯甲基化反應(yīng)得到四氯代芐氯，然后直接進(jìn)行氨氧化反應(yīng)制備四氯代苯腈，將為2,3,5,6-四氯苯甲腈的生產(chǎn)制備提供一條全新的方法。但由于氯作為致鈍基團(tuán)會對苯環(huán)上的其它基團(tuán)的反應(yīng)活性產(chǎn)生較大的影響，因此四氯苯進(jìn)行氯甲基化時使用常見的氯甲基化試劑基本上不反應(yīng)，需要尋找高效的氯甲基化試劑和催化劑；湘潭大學(xué)王曉英以氯磺酸作氯原子供體，和多聚甲醛組成氯甲基化試劑，可實現(xiàn)鈍化芳烴的氯甲基化反應(yīng)，然而反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)時間長，后處理復(fù)雜，特別是反應(yīng)收率低，僅有30～50％。另一方面苯環(huán)上含多個氯的多氯代芐氯上的氯甲基不容易在較低溫度下順利發(fā)生氨氧化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題是提供一種制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，該方法以價廉易得的1,2,4,5-四氯苯為原料，先氯甲基化得到2,3,5,6-四氯芐氯，然后直接通過氨氧化反應(yīng)制備2,3,5,6-四氯苯甲腈。反應(yīng)式如下：