[發明專利]制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法

有效

• 申請號: 202010323807.4
• 申請日: 2020-04-22
• 公開（公告）號: CN111620760B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 謝光勇;董運召;熊焰;周新花
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: C07C17/32
• 分類號: C07C17/32;C07C25/02;C07C253/28;C07C255/50;B01J23/28;B01J27/198;B01J31/02
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 王和平

1.一種制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟：

1)以1,2,4,5-四氯苯與甲醛或/和多聚甲醛為原料，苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯、對氯苯磺酰氯、間苯二磺酰氯、對苯二磺酰氯、對三氟甲基苯磺酰氯、氯磷酸二苯酯為氯原子供體，通過氯甲基化反應得到一氯甲基化產物2,3,5,6-四氯芐氯；反應的具體過程為：反應裝置中加入1,2,4,5-四氯苯和甲醛或/和多聚甲醛，在一定溫度下加入氯甲基化催化劑，在激烈的攪拌下反應0.5～100h后，將產品水洗、干燥并蒸出多余的1,2,4,5-四氯苯，減壓蒸餾得到2,3,5,6-四氯芐氯；氯甲基化催化劑與1,2,4,5-四氯苯的摩爾比為0.1～2：1，氯原子供體與1,3,5-三氯苯的摩爾比為0.1～5：1，甲醛或/和多聚甲醛與1,2,4,5-四氯苯的摩爾比為0.5～10：1，反應溫度為-20～160℃；

2)以步驟1)得到的產品2,3,5,6-四氯芐氯為原料，與氨氣、氧氣在氨氧化催化劑作用下發生氨氧化反應得到2,3,5,6-四氯苯甲腈；

所述氯甲基化催化劑為三氟甲磺酸稀土金屬鹽Ln(OTf)₃，所述稀土金屬包括鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔；

所述氨氧化催化劑是以納米硅膠為載體，釩、銻、硼為主催化劑，鉬、磷、E為助催化劑的三到六組分催化劑，其包含主催化劑和助催化劑組份的活性組分組成為：VSb_aB_bMo_cP_dE_eO_x，其中E為鋰、鈉、鉀、銫、鎂和鈣的至少一種；a＝0.2～2.5；b＝0.1～1.5；c＝0～1.2；d＝0～0.8；e＝0～0.5；x則根據以上各元素的含量按價態平衡而定；載體為納米硅膠，活性組分和納米硅膠載體形成微球，并分別均勻分布在微球中；活性組分的各元素原子按重量百分比在微球中的含量為20～80％，微球直徑范圍為30～70μm。

2.根據權利要求1所述的制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：所述氨氧化催化劑活性組分的各元素原子按重量百分比在微球中的含量為40～60％。

3.根據權利要求1或2所述的制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：所述氨氧化催化劑按如下的步驟進行制備：將活性組分中除氧元素以外的各相關元素的溶液與活性硅溶液均勻混合成懸浮液或漿料；通過高速離心式噴霧干燥器噴霧成型；然后高溫活化而成微米級的釩復合氧化物球型顆粒，即得氨氧化催化劑。

4.根據權利要求3所述的制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：所述活性硅溶液為由無機硅溶膠或不含氨基的籠型聚倍半硅氧烷與含氨基的有機硅組成的溶液；所述含氨基的有機硅的通式為NH₂R_nSiX₃，其中R_n為C1-C10的烴基，X為甲氧基、乙氧基、鹵素或它們的混合基團。

5.根據權利要求3所述的制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：所述活性硅溶液為含有氨基的籠型聚倍半硅氧烷溶液。

6.根據權利要求3所述的制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：所述高溫活化的溫度在623～973K之間，活化時間為2～15小時。

7.根據權利要求3所述的制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：制備所述氨氧化催化劑時，活性組分中除氧元素以外的各相關元素的溶液分別為用該元素的氧化物、鹽、酸或堿制備的溶液。

8.根據權利要求7所述的制備2,3,5,6-四氯苯甲腈的方法，其特征在于：活性組分中除氧元素以外的各相關元素的溶液：釩用V₂O₅或NH₄VO₃制備；銻用Sb₂O₃、Sb₂O₅、H₃SbO₄、HSb(OH)₆、Sb(NO₃)₃、SbCl₃、SbCl₅、(SbO)₂SO₄、醋酸銻、草酸銻銨、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉或酒石酸銻制備；硼用H₃BO₃、B₂O₃制備；鉬用MoO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄制備；磷用H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)H₂PO₄或P₂O₅制備；鋰用Li₂O、LiCl、LiNO₃或Li₂CO₃制備；鈉用Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH、NaCl、NaNO₃、Na₂SO₄、NaOAc或Na₂C₂O₄制備；鉀用KOH、KCl、KNO₃、K₂CO₃或K₂C₂O₄制備；銫用CsCl、CsNO₃、Cs₂CO₃、Cs₂SO₄、CsOAc或Cs₂C₂O₄制備；鎂用MgO、MgCl₂或Mg(NO₃)₂·6H₂O制備；鈣用CaCl₂·6H₂O、Ca(OH)₂或Ca(NO₃)₂制備。