[發(fā)明專利]雙酚酸基環(huán)氧樹脂乳化劑及其水性乳液與制備方法

有效

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• 申請日: 2020-04-21
• 公開（公告）號: CN111454466B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周繼亮;張俊珩;張道洪;李廷成
• 申請（專利權(quán)）人: 中南民族大學(xué)
• 主分類號: C08J3/03
• 分類號: C08J3/03;C08L63/00;C08G65/333;C08G65/335
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 42104
• 代理人: 王和平

本發(fā)明公開了一種雙酚酸基環(huán)氧樹脂乳化劑。該乳化劑結(jié)構(gòu)中既有疏水性的雙酚酸基環(huán)氧樹脂分子鏈段，又有親水性的柔性聚醚醇胺多嵌鏈段，還有含磷的DOPO分子鏈段；因此能夠在水性條件下較好地乳化雙酚酸基環(huán)氧樹脂。本發(fā)明還公開了該乳化劑乳化雙酚酸基環(huán)氧樹脂所得到的水性乳液及其制備方法。制備得到的水性乳液穩(wěn)定、粒徑細小，且具有阻燃功能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及專用乳化劑和環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種雙酚酸基環(huán)氧樹脂乳化劑及其水性乳液與制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂材料，具有優(yōu)異粘接性能、電絕緣性能、收縮率低、高強度高模量等優(yōu)點，使其在電子、船舶、航空航天、機械制造等領(lǐng)域起重要作用。傳統(tǒng)的石油基衍生物型環(huán)氧樹脂如雙酚A型環(huán)氧樹脂，其制備所需原料雙酚A為石油衍生物，需要消耗大量的不可再生的石油資源；并且雙酚A被認為是對人體健康產(chǎn)生潛在危害的一種化學(xué)品。由于石油資源日益短缺，可持續(xù)發(fā)展意識日益增強，用綠色的生物基原料及衍生物逐步替代石油基衍生物，來合成制備生物基的環(huán)氧樹脂成為近年來的發(fā)展趨勢。近年來，有文獻報導(dǎo)了以生物基的雙酚酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可制備出具有優(yōu)良性能的雙酚酸基環(huán)氧樹脂。另外，傳統(tǒng)的溶劑型環(huán)氧樹脂，因含大量的有機溶劑而給生態(tài)環(huán)境帶來危害；越來越難以滿足市場對于綠色環(huán)保的要求。而水性環(huán)氧樹脂以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)，具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。只是，目前文獻上所報導(dǎo)的水性環(huán)氧樹脂，大多仍是基于傳統(tǒng)的石油基衍生物型環(huán)氧樹脂，如水溶性雙酚A型環(huán)氧樹脂乳液或水性酚醛環(huán)氧樹脂乳液。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種雙酚酸基環(huán)氧樹脂乳化劑，該乳化劑能夠在水性條件下較好地乳化雙酚酸基環(huán)氧樹脂(DPAE)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的雙酚酸基環(huán)氧樹脂乳化劑采用如下技術(shù)方案來制備：

(1)DPAE-nDOPO加成物溶液的制備

雙酚酸基環(huán)氧樹脂(DPAE)可采用現(xiàn)有的技術(shù)方案制備。例如以生物基的雙酚酸(DPA)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)(環(huán)氧氯丙烷與雙酚酸的摩爾數(shù)之比可為12～24比1，較優(yōu)的比例是18比1)為原料，升溫到105～115℃，在催化劑(四丁基溴化銨為雙酚酸摩爾數(shù)的7％)作用下進行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為5～9小時，然后室溫下向反應(yīng)液中加入一定量的NaOH進行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～4小時，加水洗滌3～4次至中性，靜置分層后，將油層減壓蒸餾，回收過量的環(huán)氧氯丙烷，得到淺黃色的半固體狀的雙酚酸基環(huán)氧樹脂(DPAE)。

將DPAE和9、10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及溶劑加入裝有攪拌桿、冷凝裝置和通有氮氣的反應(yīng)裝置中，待反應(yīng)物DPAE和DOPO完全均勻分散后，再加入三苯基膦作催化劑，再升溫到130～165℃攪拌反應(yīng)5～8小時使其反應(yīng)完全，得DPAE-nDOPO加成物溶液；所述n的大小為：1≤n≤2。其反應(yīng)方程式可示意如下：

(2)DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)的合成

首先，50～75℃下，滴加聚醚醇二縮水甘油醚(PEGGE)到含乙醇胺(MEA)的有機溶劑中進行擴鏈反應(yīng)(MEA與被滴加的PEGGE的物料摩爾比為3～4：1)，反應(yīng)完后減壓蒸餾去除多余的MEA，得到中間產(chǎn)物MEA-PEGGE-MEA，并將其用有機溶劑溶解分散，得到MEA-PEGGE-MEA溶液；再將DPAE-nDOPO加成物溶液于50～80℃下滴到MEA-PEGGE-MEA溶液中進行加成反應(yīng)，合成DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA)加成物溶液。所述DPAE-nDOPO加成物溶液中的DPAE-nDOPO與MEA-PEGGE-MEA溶液中的MEA-PEGGE-MEA的物質(zhì)的量之比為1：(3-n)。其反應(yīng)方程式可示意如下：

(3)DPAE-nDOPO-(3-n)(MEA-PEGGE-MEA-PEGGE)的合成