[發明專利]一種可高溫后交聯的可膨脹發泡微球及其制備方法

在審

• 申請號: 202010316523.2
• 申請日: 2020-04-21
• 公開（公告）號: CN111675824A
• 公開（公告）日: 2020-09-18
• 發明（設計）人: 周小三;潘仕榮
• 申請（專利權）人: 運研材料科技（上海）有限公司
• 主分類號: C08J9/32
• 分類號: C08J9/32;C08J9/14;B01J13/14;C08G18/80;C08G18/62;C09D11/00;C09D7/40;C09J11/00;C08L27/06;C08L101/00;C08L75/04
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 高迷想

本發明公開了一種可高溫后交聯的可膨脹發泡微球及其制備方法，該可膨脹發泡微球包括具有羥基或者氨基和封閉型異氰酸酯固化劑的熱塑性樹脂殼體以及包封在所述殼體中的沸點不高于所述熱塑性樹脂軟化點的發泡劑。制備方法包括步驟：將含有封閉性異氰酸酯、用于形成殼體的聚合單體組合物、帶有羥基或者氨基的聚合單體以及其他的油相在分散劑的作用下分散到水相中，用引發劑引發懸浮聚合，然后將聚合產物洗滌脫水干燥最終形成可高溫后交聯的可膨脹發泡微球。本發明的可高溫后交聯的可膨脹發泡微球高溫塌陷以及不規則比例小耐溶劑性能好，制備方法簡單。

技術領域

本發明涉及熱膨脹性微球，更具體地說，涉及一種可高溫后交聯的可膨 脹發泡微球及其制備方法。

背景技術

熱膨脹微球是高分子顆粒，它有核殼結構，當加熱時它還會膨脹。這個 微球包含一種可滲透的低沸點的烴類，然而外殼由一種氣密的熱塑性聚合物 組成，它可以控制烴類的釋放。在室溫下，聚合物外殼堅硬。盡管如此，當 加熱的時候外殼軟化，同時烴類使內壓增大。最后微球膨脹得像一個氣球， 并且體積顯著增加。一旦微球被冷卻，聚合物外殼依舊堅硬在膨脹狀態，所 以體積大小維持在受熱時候的狀態。這樣微球的密度從大約1100kg·m-3減少 到大約30kg·m-3。盡管如此，持續加熱微球，最后會導致微球萎縮，因為烴 類會逐漸逃逸，球內壓強會逐漸減少。

可膨脹發泡微球包括熱塑性的殼體和包封在殼體中的發泡劑，其通常稱 作熱膨脹發泡微球。熱塑性樹脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共 聚物和丙烯酸酯共聚物。主要采用的發泡劑包括烯烴，如異丁烷和異戊烷(參 見USP 3,615,972).

可膨脹發泡微球的巨大膨脹能力使它在各個領域中有廣泛的應用，例如， 可以減輕產品的質量，改變產品的性能(比如熱性能、聲性能和電絕緣性能) 和節約材料的用量；可膨脹發泡微球還具有優良的耐溶劑性、耐磨性，良好 的機械性能及無毒無污染等優點。

可膨脹發泡微球的發泡原理是在一定溫度下超過可膨脹發泡微球客體的 玻璃化轉變溫度Tg，可膨脹發泡微球的殼體變軟內部氣體變膨脹形成發泡但 是常規應用場合不會因為發泡完成就立即降溫如PVC注塑鞋底，TPU，TPE 改性領域，如果不能立即降溫可膨脹發泡微球的殼體仍然處于軟化狀態很容 易導致發泡微球的破裂塌陷以及不規則喪失其功能。

目前大量的可膨脹發泡微球使用在有化學溶劑的地方如溶劑性油墨，涂 料，粘合劑等領域，化學溶劑如丙酮會使可膨脹發泡微球的殼體溶解。

為解決以上兩個缺陷，許多專利或文獻報道了通過化學交聯的辦法來改 進這些缺陷。如：

日本特開昭62-286534號公報中報道了通過在可膨脹發泡微球制備過程 中加入0.1-1％的多官能度的交聯劑實現改善可膨脹發泡微球的特性，而中國 專利公開號CN107532065和CN 107001911中報道通過在可膨脹發泡微球制 備過程加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP),乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA)等交聯劑來實現交聯，結果顯示交聯使得可膨脹發泡微球耐溶劑 性得到大幅度提高。而中國專利公開號CN 102459492A中報道通過在可膨脹 發泡微球制備引入羧基，然后在可膨脹發泡微球與金屬鹽物理混合，該金屬 鹽可以與羧基發生化學反應從而使得可膨脹發泡微球殼體表面發生交聯。

目前所有已知的方案都是在可膨脹發泡微球沒有膨脹之前進行交聯的， 這樣只能少量加入交聯劑(一般不超過3％)，加入交聯劑太少導致耐高溫性 能以及耐溶劑性能得不到明顯提高，交聯劑加入過多會造成可膨脹發泡微球 的膨脹倍率過低甚至不膨脹。

發明內容

針對現在技術中的上述缺陷，本發明一方面的目的是提供一種可高溫后 交聯的可膨脹發泡微球，該高溫后交聯的可膨脹發泡微球包括具有羥基或者 氨基和封閉型異氰酸酯固化劑的熱塑性樹脂殼體以及包封在所述殼體中的沸 點不高于所述熱塑性樹脂軟化點的發泡劑。本發明的高溫后交聯的可膨脹發 泡微球在高溫下塌陷以及不規則比例小和耐溶劑性能好。