[發(fā)明專利]一種碳納米管制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010315883.0
• 申請(qǐng)日: 2020-04-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111392714A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-07-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周平;沈躍成;陳思貝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 內(nèi)蒙古駿成新能源科技有限公司
• 主分類號(hào): C01B32/162
• 分類號(hào): C01B32/162
• 代理公司: 成都元信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 51234
• 代理人: 趙道剛

本發(fā)明中公開(kāi)了一種碳納米管制備方法，采用催化劑催化裂解碳源氣體制備碳納米管，所述碳源氣體包括甲烷和多碳烷烴，以碳原子數(shù)計(jì)所述碳源氣體中多碳烷烴的含量為總碳源氣體的5％～63％。該制備方法的碳源氣體中多碳烷烴的加入能夠在裂解反應(yīng)過(guò)程中做功，從而促進(jìn)甲烷裂解，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，并且能夠改善碳納米管的生長(zhǎng)速率，提高碳納米管的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳納米管制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以甲烷作為碳源催化裂解制備碳納米管的方法。

背景技術(shù)

碳納米管由于較低的密度、優(yōu)異的力學(xué)和導(dǎo)電性、較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，在鋰離子電池導(dǎo)電劑、高分子復(fù)合材料、催化劑載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。現(xiàn)今常以丙烯、乙烯、乙炔、液化石油氣(主要成分為丙烷、丁烷、戊烷)、甲烷等為碳源大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管，與丙烯、乙烯或乙炔等碳?xì)浠衔锵啾龋淄閮r(jià)格低廉，因此甲烷常作為裂解生長(zhǎng)碳納米管的原料。但是在工業(yè)化生產(chǎn)中，甲烷制備碳納米管轉(zhuǎn)化率較低，一般不超過(guò)33％；生產(chǎn)一噸碳管，需要3噸以上甲烷，造成了資源的極大浪費(fèi)。為了提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，一種方法是增加尾氣循環(huán)利用裝置，尾氣通過(guò)氣體分離膜分離出的甲烷再通入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，提高了甲烷總體利用率。但是增加尾氣循環(huán)利用裝置增加了反應(yīng)器的復(fù)雜程度，降低了設(shè)備可靠性。

分析反應(yīng)機(jī)理，之所以甲烷裂解生長(zhǎng)碳納米管轉(zhuǎn)化率低，是因?yàn)榧淄榱呀鉃槁^(guò)程，特征時(shí)間約為10s，隨著反應(yīng)過(guò)程的放大，甲烷的流速將不斷增加，催化劑與甲烷的接觸時(shí)間不斷減小，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)中甲烷裂解生長(zhǎng)碳納米管的轉(zhuǎn)化率較低。Weizhong Qian等公開(kāi)的文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.C,2008,112,7588–7593)、以及專利文獻(xiàn)CN101337655A中公開(kāi)了通過(guò)在甲烷中添加一定量的乙烯、乙炔、丙烯來(lái)提高甲烷裂解生長(zhǎng)碳納米管轉(zhuǎn)化率(從22％增加到80％)的方法，其反應(yīng)機(jī)理是利用乙烯或乙炔放熱裂解與甲烷吸熱裂解耦合，促進(jìn)甲烷裂解，使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。但是乙烯、乙炔價(jià)格較貴，并且該方法中乙烯、乙炔所需的量較大，導(dǎo)致其制備成本同樣較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決目前在采用甲烷作為碳源制備碳納米管存在的轉(zhuǎn)化率低、制備成本高的問(wèn)題，提供一種碳納米管制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種碳納米管制備方法，采用催化劑催化裂解碳源氣體制備碳納米管，其特征在于：所述碳源氣體包括甲烷和多碳烷烴，以碳原子數(shù)計(jì)所述碳源氣體中多碳烷烴的含量為總碳源氣體的5％～63％；優(yōu)選所述多碳烷烴的含量為碳源氣體的15％～43％。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，在700℃～850℃的反應(yīng)溫度下，所述碳源氣體裂解時(shí)每摩爾碳源氣體分子中多碳烷烴裂解的Gibbs自由能為-50kJ～-6kJ；優(yōu)選每摩爾碳源氣體分子中多碳烷烴裂解的Gibbs自由能為-30kJ～-15kJ。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，所述多碳烷烴為碳原子數(shù)大于等于2的烷烴中的一種或多種的混合物。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，所述多碳烷烴為液化石油氣，這里的液化石油氣為經(jīng)由天然氣所得到的液化石油氣，其不含有烯烴，主要成分為丙烷、丁烷以及其他的烷烴等的混合物。

上述技術(shù)方案中，進(jìn)一步地，所述碳源氣體為天然氣與多碳烷烴的混合物。

本發(fā)明制備方法中采用含有甲烷與多碳烷烴的混合氣作為催化裂解的碳源氣體，基于碳源氣體裂解過(guò)程中熱力學(xué)做功促進(jìn)甲烷裂解的反應(yīng)機(jī)理，提高甲烷裂解制備碳納米管的轉(zhuǎn)化率；具體如下：

不同于采用烯烴或炔烴在裂解時(shí)放出熱量，甲烷以及乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等多碳烷烴在裂解時(shí)均為吸熱反應(yīng)。在甲烷中加入多碳烷烴，在700℃～850℃反應(yīng)溫度下，多碳烷烴裂解時(shí)的Gibbs自由能小于-109.67kJ/mol，明顯低于甲烷裂解時(shí)的Gibbs自由能，如表1所示。