[發(fā)明專利]一種非均相催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010255718.0
• 申請(qǐng)日: 2020-04-02
• 公開（公告）號(hào): CN113214187B
• 公開（公告）日: 2023-01-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭亞菲;董樂;段永華;齊凱言;馬軍營(yíng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D277/80
• 分類號(hào): C07D277/80;B01J23/75;B01J23/889;B01J23/80;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 洛陽公信知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所(普通合伙) 41120
• 代理人: 時(shí)亞娟

本發(fā)明涉及一種非均相催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，屬于化工領(lǐng)域，所述方法以非均相金屬鈷基納米材料為催化劑，在氧氣或空氣環(huán)境中，使巰基化合物和胺類在有機(jī)相中于1?7個(gè)大氣壓、溫度40?100℃的條件下反應(yīng)0.5?16小時(shí)，制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑。所用催化劑具有催化活性高，反應(yīng)效率高，廉價(jià)易得，可重復(fù)使用的特點(diǎn)；次磺酰胺合成步驟簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，更適用于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種非均相催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法。

背景技術(shù)

以2-巰基苯并噻唑?yàn)槟阁w，合成的次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑，是目前廣泛應(yīng)用的硫化促進(jìn)劑，國(guó)內(nèi)外使用最普遍的兩中橡膠硫化促進(jìn)劑是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）。TBBS已成為國(guó)外市場(chǎng)上主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種。次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的合成方法包括次氯酸鈉氧化法、催化氧化法、雙氧水氧化法、電解氧化法和氯氣氧化法等。

次氯酸鈉氧化法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)采用較多的方法，用叔丁胺和2-巰基苯并噻唑（M）作為原料，通過滴加次氯酸鈉進(jìn)行氧化反應(yīng)。具有簡(jiǎn)便，易于控制，成本低，原料的轉(zhuǎn)化率和收率較高等優(yōu)點(diǎn)。但該方法叔丁胺回收困難，且產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽廢水，對(duì)環(huán)境不利．與國(guó)家綠色化學(xué)的理念和節(jié)能減排的生產(chǎn)要求不一致。

雙氧水氧化法是用雙氧水代替次氯酸鈉氧化，2-巰基苯并噻唑和叔丁胺生成TBBS。避免了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氯廢水，不需進(jìn)行污水處理，降低了生產(chǎn)成本，但反應(yīng)溫度較高，造成叔丁胺揮發(fā)浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境不利同時(shí)過氧化氫在體系統(tǒng)中的逐步累積會(huì)帶來一系列的生產(chǎn)安全問題。

用分子氧（氧氣或空氣）催化氧化2-巰基苯并噻唑制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的相關(guān)報(bào)道較少，因其具有成本低、工藝綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，是一條綠色環(huán)保型工藝路線，有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ絹碓绞艿街匾暋Ｖ袊?guó)專利CN 106866577 B報(bào)道了一種酞菁鈷催化劑，但上述方法為均相催化劑，而非均相催化劑便于回收利用，更適用于工業(yè)生產(chǎn)。因此開發(fā)高活性的非均相催化劑，是次磺酰胺促進(jìn)劑綠色工藝發(fā)展的迫切需求。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種非均相催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法。所述方法為環(huán)境友好型，采用的非均相催化劑能夠回收多次重復(fù)使用，且反應(yīng)效率高。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體方案為：

一種非均相催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法，以非均相金屬鈷基納米材料為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，使2-巰基苯并噻唑與胺類化合物在有機(jī)溶劑中發(fā)生氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-100℃、時(shí)間為0.5-16h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾，經(jīng)過濾后母液和催化劑分離，將母液再經(jīng)萃取、過硅膠柱得到純產(chǎn)物，即次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑。

所述催化劑中所含金屬元素種類為單金屬Co或含Co多金屬，所述含Co多金屬中除Co外還含有Ag、Au、Ce、Cs、Cu、Fe、Ni、Pd、Zn和Mn中的至少一種。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述有機(jī)溶劑選自二甲基亞砜、叔丁醇或二甲基甲酰胺。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述胺類化合物的用量為2-巰基苯并噻唑的1-4當(dāng)量。所述胺類化合物為叔丁胺或環(huán)己胺。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述氧化劑的氧氣分壓為1-7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

作為對(duì)上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，在所述反應(yīng)過程中加入有機(jī)堿或無機(jī)堿，所述有機(jī)堿或無機(jī)堿的用量為2-巰基苯并噻唑的的≤1.0當(dāng)量；更進(jìn)一步地，所述無機(jī)堿為碳酸鉀。

有益效果：

1、本發(fā)明采用非均相金屬納米催化劑，在氧化反應(yīng)結(jié)束分離出產(chǎn)物以后，催化劑可以重復(fù)多次使用，能夠顯著降低成本，而且污染小，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。