[發明專利]蒽醌法生產過氧化氫工藝中循環工作液再生方法和生產過氧化氫的方法

有效

• 申請號: 202010226166.0
• 申請日: 2020-03-27
• 公開（公告）號: CN113443607B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發明（設計）人: 張曉昕;杜夢雅;王宣;宗保寧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J23/26;B01J23/30;B01J23/28;B01J35/08;B01J37/08;C01B15/023
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一種蒽醌法生產過氧化氫工藝中循環工作液的再生方法，包括將氫化后的工作液與第一催化劑進行第一接觸的步驟以及將氧化后萃取得到的萃余液與第二催化劑進行第二接觸的步驟，其特征在于，所述的第一催化劑和第二催化劑中的至少一種，以干基計并以催化劑的重量為基準，含有10?98重量％的氧化鋁、0.1?30重量％的氧化鋯、1?50重量％的氧化鎂和0.1?10重量％選自第VIB族和/或VIIB族的過渡金屬M的氧化物。該方法能獲得更高的四氫蒽醌環氧化物和四氫烷基蒽醌化合物轉化率，可降低循環工作液中降解物的累積，提高工作液的循環利用效率。

技術領域

本發明涉及過氧化氫生產技術領域，更具體地，本發明涉及蒽醌法生產過氧化氫工藝中循環工作液再生方法和生產過氧化氫的方法。

背景技術

過氧化氫(其水溶液稱為雙氧水)分子式為H₂O₂，是一種強氧化劑，可與水以任意比混合。廣泛應用于化工、造紙、印染和環境保護等領域。近年來雙氧水被大量用于己內酰胺和環氧丙烷等大宗化學品的生產，其產量和用量增長十分迅速。

蒽醌法是目前工業上生產H₂O₂的主要方法。蒽醌法生產過氧化氫是將工作載體溶解在有機溶劑中組成工作液，工作液經過氫化、氧化和萃取，從而得到過氧化氫的工藝過程，其中，工作載體可以為烷基蒽醌和/或氫化烷基蒽醌，有機溶劑一般為重芳烴與酯類或高級醇的混合溶劑。在氫化過程中，在氫化催化劑存在下，用氫氣將工作載體氫化，生成相應的烷基氫蒽醌和/或氫化烷基氫蒽醌，得到氫化液；在氧化過程中，將氫化液與氧氣或者空氣接觸，生成過氧化氫，同時烷基氫蒽醌和/或氫化烷基氫蒽醌被復原成烷基蒽醌和/或氫化烷基蒽醌；在萃取過程中，用水從氧化液中萃取出過氧化氫，萃余液經后處理后循環回氫化過程。

在蒽醌法生產過氧化氫的工藝過程中，在氫化和氧化過程中會發生一些副反應，其中包括氫化階段中蒽醌芳環的深度氫化合蒽醌中羰基鍵的氫解，以及在氧化階段中蒽醌容易被氧化為蒽醌環氧化合物，導致工作載體降解，使其喪失產生H₂O₂的能力，形成無用的惰性降解物，如形成八氫氫蒽醌、羥基蒽酮、蒽酮、四氫蒽醌環氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不僅使工作液中的蒽醌含量不斷減少，降低了H₂O₂的制備效率，而且引起工作液物性的改變，如表面張力下降，粘度增加，系統阻力增高，有效成份流失，最終導致雙氧水產率降低、質量下降、生產成本提高，使工藝過程無法正常進行。由于工作液組成及蒽醌的降解機理較為復雜，生成的降解物種類非常多，所以很難采用一種再生劑將所有降解物轉化為有效蒽醌。

通常工業裝置最佳的蒽醌與四氫蒽醌含量之比為1.5:1，但由于持續累積原因，實際運行時工作液中蒽醌與四氫蒽醌的含量之比遠遠偏離這個范圍，最差時可達1:2左右。四氫蒽醌含量過高影響氧化(能耗高)和萃取等操作，如H₄eAQ含量過高易導致環氧化物的生成(氧化降解，見下式)，且其深度加氫產物如六氫羥基蒽酮和八氫蒽醌等不能再生，增加了有效蒽醌的消耗。

目前，工業上常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，由于工作液中的部分降解物和溶劑組分的結晶沉淀在活性氧化鋁的表面，不僅堵塞孔道，也會導致活性氧化鋁有效表面積的下降和堿性組分的損失。失活的氧化鋁應及時更換新鮮白土才能保持穩定生產，而每次更換白土都會引起工作液的損失，增加了勞動強度和生產成本。因此，活性氧化鋁作為再生劑存在諸多不足。

CN 102728338A提供了一種可表示為MeO/Al₂O₃的蒽醌降解物再生催化劑，其中MeO是堿土金屬氧化物或ZnO中的任意一種或多種。該催化劑再生效率比較高，但由于制備時需要通過水熱法先合成水滑石前驅體，制備工藝復雜，催化劑的制備成本較高。

CN 105174229A公開了以氧化鈣和堿金屬氧化物為活性組分，由外表層、向心部和心部層三層結構組成的新型工作液再生催化劑。盡管能有效阻止活性組分的流失，但催化劑制備工藝比較復雜，不易大規模生產。