[發明專利]一種負載型鉑催化劑的制備方法及其用途

有效

• 申請號: 202010219773.4
• 申請日: 2020-03-25
• 公開（公告）號: CN111282599B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 石正陽;秦承群;劉斌;殷玲;呂樹衛;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C08G65/336
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明公開了一種負載型鉑催化劑的制備方法，其包括以下步驟：步驟1：使用硅烷偶聯劑對載體進行改性，得到表面含活潑氫的改性載體；步驟2：在路易斯酸催化劑作用下，在步驟1得到的表面含活潑氫的改性載體上聚合環氧丙烷和含雙鍵環氧化合物，得到表面含梳狀聚合物的改性載體；步驟3：向步驟2得到的表面含梳狀聚合物的改性載體中加入氯鉑酸、弱堿，反應得到負載型鉑催化劑。通過在載體表面引入梳狀聚合物的方式實現載體對鉑的高負載量，本發明制備方法得到的催化劑在催化硅烷改性聚醚樹脂合成中具有高的催化活性。

技術領域

本發明屬于催化劑合成領域。具體地，本發明涉及一種用于硅氫加成用負載型鉑催化劑的制備方法。

背景技術

硅氫加成反應是指含硅氫鍵的有機硅化合物和不飽和化合物在一定條件下進行的加成反應，在有機硅化學中占有重要的地位。硅氫加成反應的發生，有賴于催化劑的催化，通常使用鉑化合物作為硅氫加成催化劑。當前，廣泛使用的鉑催化劑為Speier催化劑(氯鉑酸的醇溶液)以及Karstedt催化劑(零價單原子鉑與含有乙烯基的硅氧烷絡合)。這兩種催化劑雖具有較高的活性，但它們為均相催化劑，反應結束后，催化劑難以從反應體系中分離，無法回收利用，不利于貴金屬鉑的重復使用。

負載型鉑催化劑，一種非均相催化劑，是將鉑負載于活性炭、無機氧化物(氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅等)以及高分子固體上形成的催化劑，其最大優點在于可以方便地與產物進行分離，重復利用。但相對于均相鉑催化劑而言，多相鉑催化劑雖然具有較多的優勢，但是同時也具備一定缺點，如催化活性較均相催化劑低、催化劑用量大、重復利用次數不是很多、工藝條件復雜，受載體性質影響較大。當前，負載型鉑催化劑在硅氫加成反應中也有重要的應用。CN102188996A與CN102179266A公開了二氧化硅負載鉑催化劑的制備方法，文獻《催化硅氫加成反應負載型鉑催化劑的研究進展》對負載型鉑催化劑的種類及制備進行了綜述性的報道。

目前所報道的現有技術多是通過對載體表面修飾小分子配體來實現鉑的負載。該類催化劑的催化活性與鉑的負載量成正相關，而鉑的負載量取決于載體的比表面積和載體表面小分子配體的接枝率。載體顆粒越小比表面積越大，相應的鉑負載催化劑的催化活性越高，但在回收過程中因堆積致密存在過濾速度慢的問題，尤其對于有粘度的體系。文獻《催化硅氫加成反應負載型鉑催化劑的研究進展》及專利申請CN102188996A與CN102179266A報道的負載型鉑催化劑多是使用硅烷類偶聯劑對載體進行修飾，但由于于空間位阻的影響導致接枝率有限，影響了催化劑的鉑負載量。其中，CN102188996A所制備得到的催化劑如圖1所示。

硅烷改性聚醚樹脂(簡稱MS樹脂)，是一種以聚醚為主鏈，末端用硅氧烷封端的聚合物。采用MS樹脂為基膠，配以其他填料、除水劑、催化劑所制備的MS密封膠，具有優良的耐候性、粘接性、可涂飾性、低玷污性，且環境友好，已經在建筑行業、汽車行業等多個領域得到了廣泛應用，并逐漸取代硅酮密封膠和聚氨酯密封膠。

JP59267(1993)報道了一種硅烷改性聚醚樹脂的合成方式，先合成高分子量的雙鍵封端聚醚，再在鉑催化劑催化條件下通過硅氫加成引入硅氧烷基團，制得硅烷改性聚醚樹脂。該合成方法目前仍是硅烷改性聚醚樹脂的主要合成方式，市場上S203H、S303H、15000T、30000T均可采用這種方式進行合成。

在硅氫加成步驟使用均相鉑催化劑具有催化效率高的優點，但存在鉑催化劑脫除困難及成本較高的問題；然而使用負載型鉑催化劑可以做到鉑催化劑的脫除及重復利用，但存在催化劑活性低、用量大的缺陷。尤其硅烷改性聚醚樹脂合成使用的雙鍵封端聚醚均為高分子量聚醚，體系粘度較大更是增加了催化劑的催化難度和回收難度。

發明內容

為解決現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種負載型鉑催化劑的制備方法，該方法可以提高催化劑鉑的負載量進而提高催化劑的催化活性。該方法通過在載體表面引入梳狀聚合物，梳狀聚合物側鏈為鉑配位點而將鉑負載于聚合物側鏈的方式實現。

為達到其目的，本發明采用以下技術方案：