[發明專利]霍夫曼重排法制備間苯二胺

在審

• 申請號: 202010217040.7
• 申請日: 2020-03-24
• 公開（公告）號: CN111440074A
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 王健;唐斌
• 申請（專利權）人: 深圳有為技術控股集團有限公司
• 主分類號: C07C209/56
• 分類號: C07C209/56;C07C211/51
• 代理公司: 深圳市康弘知識產權代理有限公司 44247
• 代理人: 萬景旺

本發明涉及有機功能新材料化學品領域，首次披露了自間苯二甲酰胺或其前體化合物進行霍夫曼重排法制備間苯二胺的新工藝技術。間苯二胺是已知的染料和顏料以及醫藥農藥建筑輔料等相關領域里用途極為廣泛的大宗關鍵精細化學品，其生產工藝創新技術廣受關注。

【技術領域】

本發明涉及有機功能新材料化學品領域，首次披露了自間苯二甲酰胺或其前體化合物進行霍夫曼重排法制備間苯二胺的新工藝技術。間苯二胺是已知的染料和顏料以及醫藥農藥建筑輔料等相關領域里用途極為廣泛的大宗關鍵精細化學品，其生產工藝創新技術廣受關注。

【背景技術】

間苯二胺，又名1，3-二胺基苯，是一種常溫下為白色針狀結晶體的小分子化合物(CAS 208-45-2)，也是已知的染料和顏料以及醫藥農藥建筑輔料相關領域里用途極為廣泛的大宗關鍵精細化學品。間苯二胺傳統的制造工藝過程涉及從致癌性危險化學品苯為基礎原料出發的硝酸/硫酸強腐蝕性介質中的雙次硝化反應，以及后續金屬催化和/或高壓加氫雙次還原反應，圍繞該技術路線文獻里已經有相當豐富的細節優化性披露，但是未能從根本上改變當前產業現狀，仍然均屬于環境污染嚴重且高度危險的困擾性單元反應工程。

2019年3月21日我國江蘇省響水縣陳家港化工園區間苯二胺生產企業引發的震驚中外的大爆炸事故是此類工藝高危風險的直接體現。因此其制備工藝技術和革新，在安全可靠，環保節能，和低成本經濟競爭力等要素的強力驅動下，是業界從業技術人員持續追求的重要課題，迄今尚未有顯著突破。

最近一項以“間苯二胺的制備方法”為發明名稱的發明申請(申請號CN201910744081.9，申請日2019年8月13日，公開號CN110437080A，公布日2019年11月12日)聲稱間苯二甲酰胺與次氯酸鈉通過霍夫曼降解反應制備得到間苯二胺。然而，該申請在其權利要求書、說明書正文，以及具體實施方式等多處均記載間苯二甲酰胺僅僅單獨與次氯酸鈉固體純品以宣稱的物質摩爾比進行反應，即在沒有任何其他核心反應要素(特征的是強堿)的共同參與下，即可獲得間苯二胺目標產品，這從化學反應技術原理上與霍夫曼降解反應條件明顯相悖。進一步的，果若如此，鑒于次氯酸鈉的強氧化性，發生的應該是氧化反應，而不可能是宣稱的霍夫曼降解反應；其二是我們仔細和多次安排技術人員并行對比重復了該申請中“具體實施方式”部分所披露的全部實施例，結果清晰地顯示并沒有任何宣稱的間苯二胺產物生成，甚至也沒有觀察到任何明顯的化學反應性發生的跡象。

【發明內容】

為了解決上述技術問題的至少一種，本發明的目的是提供一種間苯二胺的新的制備方法，如反應式(I)所示，間苯二甲酰胺在反應條件conditions下發生霍夫曼重排反應直接生成間苯二胺：

所述conditions包含三個要素，第一要素是堿，第二要素是鹵素和/或分子式為M(ClO)n的次鹵酸鹽，第三要素是溶劑、溫度、壓力和添加劑中的至少一種，例如至少一種、兩種、至少三種或全部四種。

在本發明的一些實施方案中，所述堿選自堿件的金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬(亞)羧酸鹽、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物、金屬烷氧化物、金屬烷胺化物、金屬巰基化物、氫氧化銨、氨水、有機叔胺、有機仲胺和有機伯胺中的至少一種，例如至少一種、兩種、三種、四種、五種，或全部。

在本發明的一些實施方案中，M是n價金屬陽離子，n為1-6的正整數，即為1、2、3、4、5或6。

在本發明中，所述間苯二甲酰胺是由結構為RM的間位取代芳化物在conditions a下轉化得到的，如式(H)所示：

在本發明的一些實施方案中，X和Y分別獨立地是CO₂H、C(O)OR、CHO、CN、C(O)Hal、C(OR)₃、C(Hal)₃或C(OC(O)R)₃。