[發明專利]一種SBA-15負載的多相手性膦金催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010215997.8
• 申請日: 2020-03-25
• 公開（公告）號: CN111545247B
• 公開（公告）日: 2023-06-09
• 發明（設計）人: 吳海虹;嚴冬
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J37/34;C07D413/08
• 代理公司: 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發明公開了一種SBA?15負載的手性膦金催化劑及其制備方法和應用，其特點是將引入烯烴官能團的手性膦配體與Me2S·AuCl反應，得到均相的手性膦金催化劑，將其負載在巰基功能化的SBA?15表面，得到多相手性膦金催化劑材料，該催化劑在3?吲哚烯烴與2?惡唑烷酮聯烯氨的不對稱[2+2]環化反應中合成呋喃類化合物，具有較好的催化活性和選擇性。本發明與現有技術相比具有高度有序二維六方介孔結構、較大的比表面積和均一的孔徑分布等優點，在3?吲哚烯烴與2?惡唑烷酮聯烯氨的不對稱[2+2]環化反應中催化活性高，催化劑易于分離并可循環使用，在多相催化領域有著巨大的發展潛力和應用前景。

技術領域

本發明涉及手性催化劑及應用技術領域，尤其是一種可循環使用的非均相SBA-15負載的手性膦金催化劑的制備方法，及其在3-吲哚烯烴與2-惡唑烷酮聯烯氨的不對稱[2+2]環化反應中的應用。

背景技術

近幾年來，手性膦配體以及其金化合物獲得了迅速的發展，尤其是在聯烯的不對稱催化領域中的應用最為廣泛，但是由于金的價格昂貴，手性膦配體的制備步驟較為繁瑣，容易造成環境的污染，以及手性膦配體較難以保存，這些問題限制了手性膦配體金化合物的進一步的發展和應用。設計并合成一種新型的可循環使用且易保存的手性膦配體金催化劑是目前研究的熱點也是難題。而解決這一問題的最為有效方式是對于均相催化劑的負載，即選取適當的載體，隨后通過在手性膦配體及其金化合物與載體之間構造共價鍵，將均相催化劑與載體連接以制備一種手性膦配體金化合物的多相手性催化劑。

目前，手性膦配體及其金化合物研究大多數還處在均相催化中，而在多相催化領域中的研究較少。2015年張俊良課題組(ACS?Catal.2015,5,7488-7492)在手性亞胺膦配體上引入雙鍵，隨后在與苯乙烯以及DVB進行自由基共聚反應，進而制備了一種有機高分子負載的手性多相催化劑，在烯炔酮與硝基酮的不對稱[2+2]環化反應中表現出優異的催化性能；但是由于該多相催化劑較難于分離，并且需要在循環中添加助劑銀鹽，導致該催化劑的應用受到嚴重的限制。

在現有技術的多相手性膦金催化劑在制備過程中極易被氧化，且不易分離，循環使用后活性不能保持，難以得到進一步的發展和應用，因此發展一種制備過程簡單、穩定性高以及催化性能優秀的手性膦配體金化合物的多相催化劑對于多相不對稱催化領域的發展具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而設計的一種SBA-15負載的手性膦金催化劑及其制備方法和應用，采用引入烯烴官能團的手性膦配體與Me2S·AuCl反應，得到均相手性膦金催化劑，交換陰離子后在將其負載在巰基功能化的SBA-15表面，得到多相手性膦金催化劑材料，該催化劑在3-吲哚烯烴與2-惡唑烷酮聯烯氨的不對稱[2+2]環化反應中合成呋喃類化合物，具有較好的催化活性和選擇性，催化劑制備工藝簡單，僅使用紫外燈照射即可引發自由基反應進行嫁接，制備的催化劑易于分離并可循環使用，其性能良好，形成的多相膦金催化劑具有高度有序二維六方介孔結構，較大的比表面積和均一的孔徑分布等優點，在多相催化領域有著巨大的發展潛力和應用前景。

實現本發明目的的具體技術方案是：一種SBA-15負載多相手性膦金催化劑的制備方法，其特點是將烯基官能團化的手性亞胺膦配體與二甲硫醚氯化亞金和四氫呋喃按摩爾體積比為1mmol：1.2mmol～1.5mmol：5～10mL混合，室溫下攪拌反應2～4h，得均相手性膦金催化劑，然后將均相手性膦金催化劑與偶氮二異丁晴、甲苯和巰基功能化的SBA-15按摩爾體積比為1mmol：0.6～0.8mmol：50mL～60mL：1.5～1.8mmol混合進行如下反應結構式的合成反應：

式中：Ar為烷基烯烴；

所述合成反應在室溫下用紫外燈照射2～5h，反應液經抽濾后用甲苯和乙醚交替洗滌，然后在80～110℃溫度下真空干燥8～12h，得產物為具有高度有序二維六方介孔結構，且較大比表面積和均一孔徑分布的SBA-15負載的多相手性膦金催化劑。