[發明專利]一種高磷-氮共摻雜三維多孔碳塊及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010202297.5
• 申請日: 2020-03-20
• 公開（公告）號: CN111362251B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 趙國群;龔潔
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;H01M4/583;H01M10/054
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 孫維傲

本發明提供一種高磷?氮共摻雜三維多孔碳塊及其制備方法和應用，所述碳塊具有三維相互連通的大孔開孔結構，結構中分布有少量介孔和微孔，BET比表面積為5～30m²g^?1；所述碳塊含有碳元素50～85at％、磷元素2～20at％、氮元素2～20at％和氧元素5～40at％。高磷?氮共摻雜三維多孔碳塊可用作電池電極材料，尤其在用作鉀離子電池負極時能兼顧優秀的可逆比容量、首次庫倫效率、倍率性能和循環穩定性。

技術領域

本發明涉及多孔碳材料的制備技術領域，具體涉及一種高磷-氮共摻雜三維多孔碳塊及其制備方法和應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

鋰離子電池以其獨特的儲能優勢已被廣泛應用于各類便攜式電子設備和電動工具的能源供給中。然而，由于鋰資源儲量不足及其價格不斷上漲，限制了鋰離子電池的進一步大規模應用。由于鉀資源豐富且與鋰具有相似的物理化學性質，近年來，鉀離子電池成為了下一代二次離子電池杰出的候選者。

多孔碳材料來源豐富、成本低、物理和化學穩定性優良，并具有大量的缺陷結構，因而成為鉀離子電池最具應用前景的負極材料之一。然而，由于鉀離子半徑大于鋰離子半徑，使鉀離子在循環過程中的擴散動力學緩慢。同時，鉀離子電池多孔碳材料電極的可逆比容量、首次庫倫效率、倍率性能和循環穩定性也迫切需要提高。具有自支撐三維結構的多孔碳塊電極因其獨特的結構能夠存儲電解液，從而有益于電子和電解液離子的快速傳輸。此外，通過雜原子摻雜擴大碳的層間距和增加活性位點，可有效改進鉀離子電池多孔碳材料電極的電化學性能。在眾多的雜原子中，氮原子的研究最為深入，應用前景最為廣闊。發明人發現，目前研究和應用表明，盡管氮原子摻雜能夠提高多孔碳材料的導電性和增加缺陷位點，但也會帶來大的比表面積，從而導致其用作鉀離子電池負極時呈現出低的首次庫倫效率。相比于單獨的氮原子摻雜，由于磷原子和氮原子具有協同作用，在多孔碳材料中同時摻雜磷和氮原子將能夠獲得更佳的電化學性能。Guo等曾于2019年在《Nano Energy》上發表了一篇名為“Tuning nitrogen species in three-dimensional porous carbon viaphosphorus doping for ultra-fast potassium storage”的論文，其研究表明，對比與磷摻雜的三維多孔碳材料，磷-氮共摻雜的樣品能同時獲得更高的首次庫倫效率和可逆容量。然而，因為磷具有較大的原子半徑，因此，難以實現磷原子在碳材料中的高含量和可控性摻雜。

發明內容

基于現有技術的不足，本發明提供了一種高磷-氮共摻雜三維多孔碳塊及其制備方法和應用，本發明所述高磷-氮共摻雜三維多孔碳塊具有低比表面積和高含量磷-氮原子共摻雜，且摻雜含量可控，本發明的制備方法簡單且制備過程中使用的原材料成本低廉；本發明所述高磷-氮共摻雜三維多孔碳塊可作為電池電極材料，尤其作為鉀離子電池的自支撐負極時能兼顧優秀的可逆比容量、首次庫倫效率、倍率性能和循環穩定性。

具體地，本發明的技術方案如下所述：

在本發明的第一方面，本發明提供了一種高磷-氮共摻雜三維多孔碳塊，所述碳塊具有三維相互連通的大孔開孔結構，結構中分布有少量介孔和微孔，BET比表面積為5～30m² g^-1；所述碳塊含有碳元素50～85at％、磷元素2～20at％、氮元素2～20at％和氧元素5～40at％。

本發明所述大孔、微孔及介孔的定義遵從國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的定義，即孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2-50nm的稱為介孔(或稱中孔)。