[發明專利]具有硅雜環丁烷交聯結構的環硅氧烷聚合單體及其制備方法

有效

• 申請號: 202010199246.1
• 申請日: 2020-03-20
• 公開（公告）號: CN111253430B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: 袁文;楊軍校;馬佳俊;胡歡;黃亞文;彭秋霞
• 申請（專利權）人: 西南科技大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務所(普通合伙) 51106
• 代理人: 劉克勤

本發明公開了式(Ⅰ)所示的五環丁硅基環五硅氧烷聚合單體及其制備方法，該化合物的制備方法是：以1,1?二氯?1?硅雜環丁烷為起始原料，在溶劑和/或堿作用下分別與取代硅醇或硅氯發生自身水解或共水解，得到具有硅雜環丁烷交聯結構的環硅氧烷聚合單體。進一步，還公開了四苯基二環丁硅基環四硅氧烷聚合單體和六甲基三環丁硅基環六硅氧烷聚合單體及其制備方法。采用本發明，環硅氧烷聚合單體產物制備過程簡便，產物收率高，成本低，經固化后所得的聚環硅氧烷樹脂具有優良的熱學性能、力學性能、電學性能和成膜性能；在微電子工業、航空航天和國防等領域適用作為高性能低介電薄膜材料或封裝材料。

技術領域

本發明屬于含硅的有機化合物及其制備，涉及具有硅雜環丁烷交聯結構的環硅氧烷聚合單體及其制備方法。本發明具有硅雜環丁烷交聯結構的環硅氧烷聚合單體，經固化后所得的聚環硅氧烷樹脂具有優良的熱學性能、力學性能、電學性能和成膜性能；適用于微電子工業、航空航天和國防等領域作為高性能介電薄膜材料或封裝材料。

背景技術

有機環硅氧烷由于具有優異的化學和物理性質，例如：低溫柔韌性、高溫穩定性、耐輻射性和良好的阻尼性能，常常以油、樹脂和橡膠的形式被廣泛用作潤滑劑、粘合劑、絕緣材料、密封劑等應用于航空航天等多個重要領域。但是一般的有機硅材料成膜性能差，需要通過特定功能基團的修飾才能制備出成膜性能較好的高分子材料。現有技術中，已有報道將硅雜環丁烷(簡稱SCB)基團引入有機硅分子當中，通過熱解、復分解和金屬催化的開環聚合反應形成新的硅基聚合物材料，已經證明這種聚合物是高溫和低介電材料，并且這種四元環狀結構也可以作為反應基團，用作低介電材料應用的交聯位點。經文獻檢索，目前還未見將硅雜環丁烷(簡稱SCB)基團引入環硅氧烷單體中的文獻報道。

發明內容

本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供具有硅雜環丁烷交聯結構的環硅氧烷聚合單體及其制備方法，本發明將具有光學活性的硅雜環丁烷引入到聚環硅氧烷單體的制備中，解決了傳統光敏性硅基樹脂固化難以控制、制備繁瑣的缺陷，克服了現有聚硅氧烷側基修飾等方法難以精準控制硅雜環丁烷官能化程度以及聚合物化學結構的缺點，從單體出發直接引入硅雜環丁烷，實現了樹脂結構和性能的可控和優化，從而提供一類性能優良、具有硅雜環丁烷交聯結構的新型環硅氧烷聚合單體，以及具有硅雜環丁烷交聯結構的新型環硅氧烷聚合單體的制備方法。

發明的內容是：五環丁硅基環五硅氧烷聚合單體，其特征是：該具有硅雜環丁烷交聯結構的環硅氧烷聚合單體具有式(I)所示的化學結構式：

該具有硅雜環丁烷交聯結構的環硅氧烷聚合單體(I)的基本特征：無色透明油狀物；結構表征如下：紅外光譜IR(KBr涂膜，cm^-1)：2975,2932,2873,1632,1451,1391,1130,1073,912,847,718；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ1.67-1.69(m,10H,-C-CH₂-C),1.43-1.48(m,20H,-Si-CH₂-)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ23.43,10.90；ESI-HRMS:m/z calcd forC₁₅H₃₀O₅Si₅[M+Na]⁺:453.0832；found:453.0833。

本發明的內容所述五環丁硅基環五硅氧烷聚合單體的制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、配料：取原料1，1-二氯-1-硅雜環丁烷(簡稱DCSCB)、(干燥的)乙醚和去離子水；按1，1-二氯-1-硅雜環丁烷中的Si-Cl鍵摩爾數：去離子水為1：1.5～2的摩爾比例取1，1-二氯-1-硅雜環丁烷和去離子水；按1，1-二氯-1-硅雜環丁烷：(干燥的)乙醚為1：10～40的體積比將1，1-二氯-1-硅雜環丁烷與(干燥的)乙醚混合配制成乙醚稀釋的1，1-二氯-1-硅雜環丁烷溶液；